李博，劉斌杰，喬溪

(1.河南省計量科學研究院，鄭州 450008； 2.中國計量大學，杭州 310018)

在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在，如正磷酸鹽、縮合磷酸鹽(焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽)和有機結合的磷酸鹽，它們存在于溶液中、腐殖質粒子中或水生生物中。過量的磷易造成水中藻類過度繁殖，致使水體富營養(yǎng)化，破壞水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)平衡?？偭?TP)是指水中以無機態(tài)和有機態(tài)存在的磷，廣泛存在于生活污水和工業(yè)廢水中，是評價水體質量的重要指標。隨著社會的發(fā)展，人們日益重視視環(huán)境問題，水質中總磷檢測受到環(huán)保部門的高度重視，成為其制定水質治理方案的重要參考［1–5］。目前總磷的測定通常采用國家標準分析方法，即GB／T 11893–1989 《水質總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》，該方法耗時長，操作繁瑣，難以滿足大批量、應急樣品分析測試的需要。為實現(xiàn)自動檢測和快速準確分析水質中總磷含量，部分廠家研發(fā)了比色法總磷自動監(jiān)測儀［2–12］。與標準方法相比，總磷自動監(jiān)測儀具有自動化程度高、穩(wěn)定性好、分析速度快等優(yōu)點，迅速得到了推廣和應用。

比色法總磷自動監(jiān)測儀作為環(huán)保類計量器具，除了日常維護外，還應該對其進行定期校準，保證儀器正常運行的同時還必須保證所測數(shù)據(jù)的準確性和可溯源性［13–15］。目前我國還沒有制訂該類儀器的檢定規(guī)程或校準規(guī)范，為更好地服務于相關生產(chǎn)企業(yè)及使用單位，使該類儀器生產(chǎn)、溯源更加科學和規(guī)范，筆者建立了該類儀器的校準方法。

1 實驗部分

1.1 總磷自動監(jiān)測儀組成及工作原理

比色法總磷自動監(jiān)測儀采用比色法工作原理，通常由具有特定波長的測量單元(如圖1 所示)和消解單元組成，并配有配套顯色試劑。該儀器適用于實驗室和現(xiàn)場樣品快速分析測定。將消解后的待測樣品置于特定的比色瓶中，加入配套顯色試劑生成有色物質，置于測定儀中測定樣品的總磷含量，其測量原理遵守朗伯–比耳(Lambert-Beer)定律：

式中：A——吸光度；

I0——入射光強度；

I——透射光強度；

T——透射比；

k——吸光系數(shù)；

c——總磷含量；

L——光通過樣品的光程。

圖1 測量單元結構示意圖

1.2 主要計量性能指標

根據(jù)儀器的組成和工作原理，以及相關技術法規(guī)對該類儀器的具體要求，總磷自動監(jiān)測儀的主要計量特性包括溫度示值誤差、溫場均勻性、消解時間示值誤差、儀器示值誤差、儀器測量重復性、儀器示值穩(wěn)定性，其主要計量性能指標見表1。

1.3 主要儀器與試劑

秒表：504 型，最小分度值為0.1 s，上海秒表廠；

溫度巡回檢測儀：WSXJ–1 型，擴展不確定度不大于0.2℃(k=2)，合肥常宏測控技術有限公司；

容量瓶：100 mL，A 級，北京玻璃儀器集團公司；

移液器：10～100 μL，最大允許誤差為±2%，百得實驗室儀器(蘇州)有限公司；

總磷溶液標準物質：100 μg／mL(Urel=2%，k=2)，編號為GBW(E)083308，北京北方偉業(yè)計量技術研究院；

實驗用水為超純水。

1.4 環(huán)境條件

環(huán)境溫度：15～35℃；相對濕度：不大于85%RH；電源：電壓為(220±22) V，頻率為(50±1) Hz；校準環(huán)境應潔凈無灰塵，無影響儀器正常工作的電磁干擾和振動。

1.5 校準方法

1.5.1 溫度示值誤差和溫場均勻性

消解單元預熱1 h 后，按均勻分布選取6 個消解孔，將鉑電阻溫度計探頭分別插入消解孔中，待溫度穩(wěn)定后，每間隔1 min 記錄一次溫度值，共記錄3次，求其算術平均值。按式(2)和式(3)計算溫度示值誤差ΔT 和溫場均勻性W。

Ti——第i 個消解孔3 次測定溫度的平均值，℃；

n——測量消解孔的個數(shù)，n=6；

T0——消解單元的設定溫度，℃；

Tmax——最高消解孔的溫度示值，℃；

Tmin——最低消解孔的溫度示值，℃。

1.5.2 消解時間示值誤差

待儀器穩(wěn)定后，按下儀器消解鍵，同時開始計時，待消解結束時停止計時，記下消解時間，重復測定3 次。按式(4)計算消解時間示值相對誤差Δt。

式中：Δ t——消解時間示值相對誤差，%；

t0——消解時間設定值，s；

1.5.3 儀器示值誤差

待儀器開機預熱穩(wěn)定，處于正常工作狀態(tài)后，按照使用說明書要求對儀器進行校準。用超純水調零，然后選用同一瓶總磷溶液標準物質，在儀器校準量程內分別選取量程20%，40%，80%對應濃度點，用超純水準確稀釋配制相應濃度值的總磷標準溶液，經(jīng)顯色反應后依次置于儀器樣品池中，每個濃度點分別重復測定3 次，記錄3 次測定值并求其平均值。當測量點濃度cs≤1 mg／L 時，按公式(5)計算示值誤差Δc；當測量點濃度cs＞1 mg／L 時，按公式(6)計算示值相對誤差Δcr。

式中：Δc——儀器示值誤差，mg／L；

Δcr——儀器示值相對誤差，%；

cs——總磷溶液標準物質的標準值，mg／L。

1.5.4 儀器測量重復性

在與1.5.3 相同的測量條件下，選擇儀器量程80%對應濃度值的總磷標準溶液，經(jīng)顯色反應后置于儀器樣品池中，重復測定7 次，記錄每次測定值，按公式(7)計算儀器測量重復性。

式中：RSD——測定結果的相對標準偏差，即儀器 測量重復性，%；

ci——第i 次的測定值，mg／L；

n——測定次數(shù)，n=7。

1.5.5 儀器示值穩(wěn)定性

在與1.5.3 相同的測量條件下，選用儀器量程80%對應濃度值的總磷標準溶液，經(jīng)顯色反應后置于儀器樣品池中，記錄儀器初始值cw0，以后每隔2 min 記錄一次儀器示值cwi，連續(xù)觀測20 min，按公式(8)計算儀器穩(wěn)定性Δcw。取絕對值最大的Δcw作為儀器示值穩(wěn)定性。

式中：ΔcW——儀器示值穩(wěn)定性，mg／L；cwi——第i 次測定值，mg／L；cw0——初始測定值，mg／L。

2 校準試驗結果與討論

選擇5B–6P，LY–P1 兩種型號的總磷自動監(jiān)測儀，按照上述方法分別進行校準。

2.1 溫度示值誤差和溫場均勻性

設定消解單元溫度為120℃，按照1.5.1 方法，溫度示值誤差和溫場均勻性試驗結果見表2。

表2 溫度示值誤差和溫場均勻性試驗結果 ℃

由表2 可知，儀器溫度示值誤差不超過±5℃，溫場均勻性不大于3℃，滿足使用要求。

2.2 消解時間示值誤差

設定消解時間為1 800 s，按照1.5.2 方法，消解時間示值誤差試驗結果見表3。

表3 消解時間示值誤差試驗結果

由表3 可知，，被檢儀器該項性能優(yōu)于規(guī)范要求的指標。

2.3 儀器示值誤差

儀器的不同測量段示值誤差有較大差異，因此需要分段制定技術指標，以滿足規(guī)范要求。按照1.5.3 方法，儀器示值誤差試驗結果見表4。由表4可知，當測量點濃度cs≤1 mg／L 時，儀器示值誤差不超過±0.05 mg／L；當測量點濃度cs＞1 mg／L 時，儀器示值誤差不超過±10%，滿足正常使用要求。

表4 示值誤差試驗結果

2.4 儀器測量重復性

按照1.5.4 方法，儀器測量重復性試驗結果見表5。

表5 測量重復性試驗結果

由表5 可知，儀器測量重復性不大于5%，滿足正常使用要求。

2.5 儀器示值穩(wěn)定性

按1.5.5 方法，儀器示值穩(wěn)定性試驗結果見表6。

表6 示值穩(wěn)定性試驗結果

由表6 可知，儀器示值穩(wěn)定性不超過±0.1 mg／L，滿足正常使用要求。

綜上，兩種型號儀器的主要計量性能均能滿足指標要求。

3 結語

根據(jù)比色法總磷自動監(jiān)測儀的結構和工作原理，選取溫度示值誤差和溫場均勻性、消解時間示值誤差、儀器示值誤差、儀器測量重復性、儀器示值穩(wěn)定性5 個計量特性進行校準，結果表明該方法切實可行，能較全面評價比色法總磷自動監(jiān)測儀的計量性能。