王化杰，桂和榮，劉桂建

（1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化工學(xué)院，安徽合肥230011；2.國家煤礦水害防治工程技術(shù)研究中心（宿州學(xué)院），安徽宿州234000；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，安徽合肥230026）

在城市污水處理過程中含碳化合物將會以氣、液、固三種途徑遷移和轉(zhuǎn)化，其中以氣態(tài)形式存在的含碳化合物主要為CO2和CH4，作為溫室氣體的重要成員，如何有效限制其產(chǎn)生量，以及將其作為新的碳源加以回收利用，成為諸多研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問題。液相中的碳足跡包括溶解性有機(jī)物（DOM）和顆粒有機(jī)物（POM），尤以DOM備受關(guān)注，其主要成分微生物代謝產(chǎn)物（SMPs）在進(jìn)出水中的含量、組分特性以及與微污染物（如重金屬、納米顆粒和抗生素等）的作用機(jī)制，將決定城市污水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)的好壞；同時在現(xiàn)有《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）按一級A排放的大背景下，活性污泥法作為我國城市污水處理系統(tǒng)的主流工藝，能否擔(dān)負(fù)起出水達(dá)標(biāo)、水質(zhì)健康的功能保障，仍需通過大量的實(shí)踐案例加以驗(yàn)證。而在這個過程中，簡單、快速、實(shí)時、高效及無損的檢測方法，又成為有效保障監(jiān)測結(jié)果的基礎(chǔ)。DOM一般是由溶解性大分子物質(zhì)、（非）生物膠體和特異性化合物等組成，其官能團(tuán)種類眾多，主要有羧基、羥基、硫醇和羰基等。這就使得對了解DOM在整個污水處理系統(tǒng)中成分組成、特性以及環(huán)境行為的研究，成為水質(zhì)控制的重要環(huán)節(jié)。然而DOM作為一種混合有機(jī)化合物，其成分復(fù)雜，無法直接定性和定量檢測某一成分含量?，F(xiàn)有的表征手段主要有樹脂/超濾膜分離、紅外、核磁、高效液相色譜和三維熒光光譜技術(shù)，以及近十年來進(jìn)入環(huán)境化學(xué)分析領(lǐng)域的二維相關(guān)光譜技術(shù)（2D-COS）平臺等，極大地豐富了DOM的分析檢測手段，為高效開展DOM組分分析、環(huán)境轉(zhuǎn)歸機(jī)制研究提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

1 DOM的分析檢測技術(shù)

1.1 樹脂/超濾膜分離技術(shù)

DOM按照極性差異或分子質(zhì)量大小，可以通過樹脂/超濾膜分離技術(shù)篩分后，再進(jìn)行定量檢測。利用超濾膜分離技術(shù)篩分后，依據(jù)相對分子質(zhì)量大小，DOM可劃分為5個梯度等級〔1〕：＜1 ku、1～3 ku、3～10 ku、10～30 ku、＞30 ku。篩分后的樣品通過測定溶解性有機(jī)碳（DOC）含量或SUVA254來間接表征DOM的變化特征，無法反映DOM中不同基團(tuán)和活性位點(diǎn)的變化規(guī)律，且容易受到環(huán)境樣品理化性質(zhì)、處理方法和分類技術(shù)的影響，對DOM定量檢測結(jié)果會產(chǎn)生一定程度的影響，但無礙于同種方法在批次樣品間的橫向比較。另外在溶解性微生物代謝產(chǎn)物（SMPs）的研究中發(fā)現(xiàn)，SMPs的分子質(zhì)量通常在10 ku以上〔2〕，而天然有機(jī)質(zhì)（NOM）中絕大部分有機(jī)物分子質(zhì)量低于10 ku〔3〕，因此，超濾技術(shù)常被用于分離NOM中的SMPs〔4〕。楊丹等〔5〕采用超濾膜法研究了好氧顆粒污泥系統(tǒng)中SMPs的產(chǎn)生、分子質(zhì)量的分布以及主要的組成物質(zhì)，結(jié)果表明，相對分子質(zhì)量低于3×103的占比在55%～72%。

相比于超濾膜分離技術(shù)，通過極性和非極性篩分DOM則更具優(yōu)勢，它能夠提供更多關(guān)于DOM特性的信息，如組成類型、表面性質(zhì)、酸性及生物有效性等，這也就更利于后續(xù)開展DOM中各種組分變化規(guī)律，以及與環(huán)境污染物之間相互作用關(guān)系的研究工作，為進(jìn)一步闡明相互作用機(jī)理提供基礎(chǔ)保障和科學(xué)支撐。其分類結(jié)果見表1。

表1 DOM的極性分類組分

不同來源水樣中DOM極性差異明顯，如我國北方典型飲用水源和華南東部水庫中疏水酸性有機(jī)物（HPOa）和親水性有機(jī)物（HPI）比重較大〔6-7〕，而我國南方水域中DOM則以HPOa為主，且是三氯甲烷（THMs）重要的前體物質(zhì)〔7〕。

1.2 光譜表征技術(shù)

1.2.1 紫外-可見吸收光譜表征

一般地，將待測水樣過0.45μm濾膜后，分別測定DOC和UV254，可以用于指示DOM的含量和芳香性，但對于揭示DOM與污染物間發(fā)生相互作用的前后變化規(guī)律卻明顯不足。研究表明，利用特征紫外吸光度（SUVA254）〔8〕、對數(shù)轉(zhuǎn)換吸收光譜斜率Sλ1～λ2〔9-11〕、吸光度值比率〔12-14〕、紫外吸光度差值〔15-16〕等能夠有效指示DOM參與反應(yīng)前后變化的指標(biāo)。

1.2.2 三維熒光光譜表征（3D-EEM）

激發(fā)波長、發(fā)射波長和發(fā)光強(qiáng)度間的變化關(guān)系構(gòu)成了三維熒光光譜表征技術(shù)，因其快速、簡潔、無損和靈敏度高等特點(diǎn)得到廣泛的使用；由于EEM可以獲得較為全面的光譜信息，在對DOM的測定中能夠有效區(qū)分腐殖酸、富里酸和類蛋白（苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸）等熒光組分，現(xiàn)已用于檢測海水、河水、湖泊和沉積物中DOM的組分特征，以及對厭氧反應(yīng)器實(shí)時運(yùn)行過程中SMPs的監(jiān)控研究〔17〕。

DOM作為一種復(fù)雜的混合物，它的三維熒光光譜圖也比較復(fù)雜，一般將激發(fā)波長小于380 nm的熒光峰視為類蛋白，激發(fā)波長大于380 nm的熒光峰視為類腐殖酸〔18〕。不同激發(fā)/發(fā)射波長（λex/λem）對應(yīng)的DOM的結(jié)果見圖1〔27-35〕。

圖1 不同激發(fā)/發(fā)射波長對應(yīng)的DOM

EEM對DOM中不同熒光物質(zhì)指紋圖譜的鑒別，可以實(shí)現(xiàn)對DOM的溯源追蹤，這為有效減少DOM含量、精準(zhǔn)阻斷DOM的來源提供了技術(shù)支撐。但也要看到，EEM還無法實(shí)現(xiàn)對DOM化學(xué)結(jié)構(gòu)和各組分準(zhǔn)確定量的實(shí)際要求，且自然界中的DOM僅有10%左右發(fā)熒光，仍有相當(dāng)一部分無法通過熒光識別，同時熒光特性也會受到溫度、pH和溶解氧濃度（DO）等的顯著影響。

1.2.3 傅里葉紅外光譜表征（FTIR）

傅里葉紅外光譜表征（FTIR）利用分子吸收紅外光引起分子振動能級、轉(zhuǎn)動能級的躍遷，通過紅外光譜的吸收譜帶反映了特定基團(tuán)的特定振動，以此識別官能團(tuán)〔19〕，DOM的紅外光譜信息的結(jié)果見表2。

表2 DOM的紅外光譜信息

將FTIR用于環(huán)境樣品分析具有諸多優(yōu)點(diǎn)：可用于全部有機(jī)物分析；不受待測物狀態(tài)限制（經(jīng)薄膜法和KBr壓片法處理后，可實(shí)現(xiàn)氣/液/固環(huán)境樣品檢測）；波長穿透性好；每個基團(tuán)的振動都有良好的吸收譜帶位置；量化計(jì)算結(jié)果吻合度高。但在實(shí)際環(huán)境樣品分析中也存在明顯的缺點(diǎn)，如譜峰重疊嚴(yán)重，難以分析復(fù)雜樣品、水峰太大，易掩蓋低濃度有機(jī)物、波長導(dǎo)致空間分辨率低和難以精準(zhǔn)定量。Xiaosong He等〔20〕利用FTIR分析不同階段滲濾液中DOM，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脂肪烴類物質(zhì)消失（無C—H伸縮振動）是導(dǎo)致DOM可生物降解性變低而穩(wěn)定性加強(qiáng)的主要原因。

1.2.4 二維相關(guān)光譜表征（2D-COS）

自1986年I.Noda〔21〕首次提出二維相關(guān)光譜表征（2D-COS）以來，2D-COS已成為一種常規(guī)的分析技術(shù)，并于2009年用于環(huán)境樣品的分析。它克服了一維光譜技術(shù)中易掩蓋低濃度有機(jī)物、對復(fù)雜樣品易出現(xiàn)譜峰重疊及易受環(huán)境理化條件變化（劑量、溫度、pH等）等影響的技術(shù)缺陷，將UV-可見、熒光、FTIR、拉曼、核磁共振和X-射線等與2D-COS分析技術(shù)結(jié)合，能有效提升對有機(jī)物官能團(tuán)識別的分辨率，將一系列因外部微擾動產(chǎn)生的動態(tài)光譜信號有效捕獲并擴(kuò)展到兩個維度上，且能判定基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化的方向和順序〔21-22〕。Fanhao Song等〔23〕利用同步熒光光譜聯(lián)合主成分分析（PCA）和2D-COS分析技術(shù)研究了富里酸亞組分中質(zhì)子異化分布的結(jié)合位點(diǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子優(yōu)先結(jié)合類色氨酸。Wei Chen等〔24〕利用衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）聯(lián)合2D-COS分析技術(shù)研究了DOM中C=O基團(tuán)對不同pH的響應(yīng)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多糖中C—O和芳香族中C=C的響應(yīng)速度最快，同時他們還利用熒光激發(fā)-發(fā)射矩陣譜耦合平行因子（EEM-PARAFAC）聯(lián)合同步熒光2D-COS分析技術(shù)，研究了沉積物中DOM隨溫度變化的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱誘導(dǎo)下的DOM結(jié)構(gòu)特性轉(zhuǎn)化順序?yàn)轭惖鞍捉M分＞類富里酸＞類腐殖質(zhì)〔25〕。Yong Yuan等〔26〕采用原位FTIR和2D-COS分析技術(shù)，通過電化學(xué)方法研究了固相DOM中腐殖酸基質(zhì)的可逆氧化還原位點(diǎn)結(jié)合情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氧化還原過程中有醌自由基和二價陰離子中間體的存在，且醌型基團(tuán)作為氧化還原過程中的主要活性基團(tuán)。

表3將各種光譜表征技術(shù)進(jìn)行了對比。

表3 光譜表征技術(shù)對比

圖2 廢水處理系統(tǒng)中的碳足跡

2 城市污水處理系統(tǒng)中氣—液兩相中碳的環(huán)境行為

廢水處理過程中碳的足跡取決于物理、化學(xué)和生物過程的驅(qū)使，它將會經(jīng)氣—液—固三相以不同形式釋放和轉(zhuǎn)移，如圖2所示。其中對含碳?xì)怏w的回收利用、對液相中DOM/SMP的溯源追蹤及其與各類污染物間的作用機(jī)制（如重金屬、外源納米顆粒和抗生素等）和對固相（剩余污泥）有機(jī)質(zhì)的再利用，已成為廢水處理過程中碳的資源化研究的關(guān)注點(diǎn)。

2.1 城市污水處理系統(tǒng)中含碳?xì)怏w（CO2和CH4）的環(huán)境行為與利用

污水處理過程中產(chǎn)生的含碳?xì)鈶B(tài)化合物，主要以CO2、CH4為主，作為溫室氣體的主要成員，CO2對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率約為70%，CH4進(jìn)入大氣通過光化學(xué)反應(yīng)可生成O3而產(chǎn)生溫室效應(yīng)，且CH4增溫潛勢為CO2的25倍，其對溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)率約為23%。在污水處理過程中，CO2是有機(jī)物降解的最終產(chǎn)物，其排放量與污水中COD的去除率密切相關(guān)。隨著定量分析檢測技術(shù)水平的提高和研究的不斷深入，有別于現(xiàn)有生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)之外的人工合成化學(xué)品的加入，無疑將會影響碳循環(huán)體系；已有研究報(bào)道，這部分提供的CO2直接排放量占總有機(jī)碳（TOC）排放量的比重高達(dá)23%〔36〕。

對于CO2和CH4的控制利用，一方面可以從源頭上控制對化石燃料的開采與使用，減少過度開采，加大對新能源的研發(fā)力度，不斷提升新能源的占比；另一方面可以對末端產(chǎn)生的CO2和CH4進(jìn)行回收利用，通過礦化利用技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)和生物技術(shù)等途徑，能夠?qū)崿F(xiàn)CO2和CH4的資源化回收利用，并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品附加值高的能源化學(xué)品。

2009年英國諾丁漢大學(xué)M.M.Maroto-Valer團(tuán)隊(duì)提出了CO2捕集和礦化一體化工藝，使用可再生NH4HSO4溶劑與礦石（蛇紋石和橄欖石）反應(yīng)得到富含鈣鎂離子的礦石浸出液，再對浸出液去除礦渣，并加入一定量的氨水去除鐵、鎳等雜質(zhì)后得到pH=8.5的溶液。將其中一部分溶液用于再生氨氣的捕集從而得到含鈣鎂的富氨液，富氨液于常溫下捕獲CO2生成碳酸銨鹽，再與另一部分溶液進(jìn)行碳化反應(yīng)（效率可達(dá)90%以上），沉淀出高純度的碳酸鎂/鈣鹽產(chǎn)品，而尾液中的（NH4）2SO4經(jīng)進(jìn)一步加熱處理再生出NH4HSO4溶劑和氨氣分別用于礦石預(yù)處理和CO2捕獲。該工藝兼具氨水法捕集CO2的所有優(yōu)點(diǎn)，并與CO2礦化封存有機(jī)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)了真正意義上的CO2捕集與封存的一體化〔37〕。Yong Jiang等〔38〕用鋅修飾微生物電解池陰極催化還原CO2，極大地提升了乙酸的產(chǎn)率（313 g/m2/d，9.2 g/L）。Yunqi Wang等〔39〕使用中空纖維膜原位利用H2和CO2，在常溫（25℃）條件下，經(jīng)微生物催化獲得化學(xué)品，其己酸累積量可達(dá)5.7 g/L。更有研究者，將CO2通入剩余污泥厭氧發(fā)酵體系，利用外源CO2促進(jìn)發(fā)酵細(xì)菌的水解作用，以加速污泥有機(jī)底物的轉(zhuǎn)化速率，或CO2直接與產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌過程中產(chǎn)生的H2結(jié)合，在自養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌作用下生成CH4，再或直接用CO2與H2結(jié)合，在同型產(chǎn)乙酸菌的作用下先生成乙酸，再經(jīng)異養(yǎng)產(chǎn)甲烷途徑轉(zhuǎn)化為CH4，以此來達(dá)到同步獲得化學(xué)品和提高、純化CH4的目的〔40〕。

2.2 城市污水處理系統(tǒng)中DOM和SMPs的環(huán)境行為

城市污水處理系統(tǒng)中液相碳的足跡，主要分為溶解性有機(jī)碳和顆粒有機(jī)碳，其中顆粒有機(jī)碳主要?dú)w宿是在剩余污泥中，而DOM在整個污水處理過程中的去除情況、特性變化以及與污染物間的作用機(jī)制，對出水效果、水質(zhì)特性和工藝改造起到至關(guān)重要的影響；同時在污水處理過程中，微生物自身調(diào)節(jié)、適應(yīng)及抵抗生境變化，所用于維持生命體征，促進(jìn)新陳代謝而產(chǎn)生或排泄的（溶解性）有機(jī)物質(zhì)（SMP），又是研究DOM在污水處理系統(tǒng)中歸趨變化的重要指標(biāo)〔2，41-42〕。

SMP的主要成分包括腐殖酸、富里酸、類固醇、有機(jī)酸、細(xì)胞的結(jié)構(gòu)物及能量新陳代謝產(chǎn)物等。如果產(chǎn)物是在微生物生長過程中產(chǎn)生的，其形成速率與底物利用速率相關(guān)，則為基質(zhì)利用相關(guān)產(chǎn)物（UAP）；如果產(chǎn)物是在微生物衰亡過程中產(chǎn)生的，其形成速率與微生物濃度相關(guān)，則為生物量相關(guān)產(chǎn)物（BAP）。SMP作為廢水生物處理過程出水中DOM的主要成分，其特性有：（1）分子質(zhì)量分布非常寬，且出水分子質(zhì)量高于進(jìn)水；（2）具有螯合性，可以減輕金屬對微生物的毒性；（3）具有可降解性，但降解速率非常慢；（4）SMP中的部分成分具有毒性，影響受納水體水質(zhì)；（5）影響廢水處理系統(tǒng)的運(yùn)行，如在MBR中形成膜污染。J.Teng等〔43〕通過對SMPs與膜表面接觸的熱力學(xué)分析，闡明了相比于顆粒污泥，SMPs形成膜污染的污泥比阻（SRF）過高的原因是受混合自由能的影響。Meirou Wu等〔44〕利用EEM-PARAFAC、IR、高效排阻色譜法（HPSEC）結(jié)合16S rRNA高通量測序調(diào)查了好氧/缺氧地表水中SMPs的生物可利用性，并評估了其對氯化消毒副產(chǎn)物（DBP）的影響，結(jié)果表明，溶解氧對SMPs的生物降解起主導(dǎo)因素，腐殖質(zhì)和類蛋白組分為SMPs的主要降解產(chǎn)物；SMPs的好氧降解有助于DBP的反應(yīng)。Wenming Xie等〔45〕評估了好氧顆粒污泥反應(yīng)器系統(tǒng)啟動（造粒階段）和穩(wěn)定（顆粒成熟）階段SMPs的含量和組分特性的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在整個顆?；^程中，SMPs的主要成分為多糖，且多糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)從90%降至40%；而在造粒和顆粒成熟兩階段過程的出水中SMPs含量呈現(xiàn)先增加（從22.1 mg/L增加到32.1 mg/L）后降低的趨勢（11.7 mg/L），并能獲得較為滿意的出水水質(zhì)。

3 結(jié)語及展望

城市污水處理系統(tǒng)中溶解性有機(jī)物的檢測及其在各相間的環(huán)境行為研究，對于客觀理解和正確認(rèn)識DOM在不同構(gòu)筑物中的生物化學(xué)過程起到至關(guān)重要的作用。面對城市污水處理系統(tǒng)提標(biāo)升級，必須做到因地制宜、因水施策〔26〕，如有效掌握DOM中的主要成分SMPs，在進(jìn)水、各構(gòu)筑物處理單元和出水中的變化規(guī)律，以及其在各階段COD中占比的信息，將有助于不同地區(qū)科學(xué)合理地下調(diào)出水標(biāo)準(zhǔn)。要考慮到，即使各地選用相同的污水處理設(shè)施（如我國以氧化溝工藝為主），也會因進(jìn)水中SMPs所占COD的份額迥異而大大影響到出水水質(zhì)，加之運(yùn)行條件（溫度、pH、DO等）上的細(xì)微變化，也將影響出水SMPs在COD中的份額。因此建立一套行之有效的DOM分析檢測技術(shù)平臺，針對各地污水中DOM組分特性上的差異性，合理調(diào)配運(yùn)行參數(shù)條件，廣泛開展現(xiàn)有城市污水處理系統(tǒng)中DOM組分、含量的系統(tǒng)性監(jiān)測，摸清地區(qū)差異、建立各地區(qū)DOM組分/含量數(shù)據(jù)庫，確立切合地區(qū)實(shí)際的出水標(biāo)準(zhǔn)，科學(xué)評估現(xiàn)有處理設(shè)施對出水提標(biāo)升級的適配性，推動研究成熟的新工藝與傳統(tǒng)工藝的銜接組合，甚至替換工作創(chuàng)新開展，如好氧顆粒污泥的使用〔5，45〕。另外，在城市污水處理系統(tǒng)過程中，對各工藝構(gòu)筑物所產(chǎn)生的含碳?xì)鈶B(tài)化合物（如CO2、CH4、VOCs等）的關(guān)注，將為精準(zhǔn)量化評價城市污水處理系統(tǒng)在地區(qū)碳排放、減排與利用提供重要的數(shù)據(jù)支撐〔46〕。這其中既包括含碳?xì)鈶B(tài)化合物的定量分析技術(shù)，也包括量化評估含碳?xì)鈶B(tài)化合物在地區(qū)大氣環(huán)境碳排放中的貢獻(xiàn)率，以及部分含碳?xì)鈶B(tài)化合物的原位資源化利用。