李海洋，程國(guó)玲

（1.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040；2.中國(guó)科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085）

腐殖酸的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是造成水污染的主要成分之一〔1〕。腐殖酸的存在會(huì)影響飲用水的口感，在飲用水加氯消毒過程中，腐殖酸會(huì)與氯反應(yīng)生成有毒的消毒副產(chǎn)物三氯甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）等，對(duì)人的健康造成不利的影響。

目前去除水中腐殖酸常用的方法有：電絮凝、膜過濾法、吸附法、混凝-超濾〔2〕、電絮凝-超濾、電絮凝-微濾等。超濾法經(jīng)常用于飲用水處理，但易受到溶解性有機(jī)物質(zhì)的限制，影響膜的使用壽命〔3〕。李靜波等〔4〕將電絮凝和膜分離技術(shù)相結(jié)合有效減緩了膜污染。李夢(mèng)琦等〔5〕將電絮凝超濾作為一個(gè)單元，節(jié)省了占地面積。利用了電絮凝中的電場(chǎng)和氣浮作用，提高了去除率，減緩了膜污染。在膜表面上施加電場(chǎng)可以誘導(dǎo)絮凝物極化和聚集，有助于濾餅層的形成，這對(duì)于減緩膜污染至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)利用電控膜-分離裝置（ECMR）（內(nèi)置平板陶瓷膜），分別考察了不同初始條件下HA的去除率，對(duì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并分析了電絮凝-膜分離反應(yīng)器去除HA的機(jī)理、膜表面污染狀態(tài)以及濾餅層表面孔徑分布情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

極板和膜：采用鋁板作為陰、陽極，其尺寸為120 mm×70 mm×2 mm。平板陶瓷微濾膜孔徑平均尺寸為0.1μm，由北京博鑫精陶環(huán)保科技有限公司提供，其膜材質(zhì)為Al2O3、SiO2等無機(jī)材料。

模擬水：用去離子水制備腐殖酸溶液，經(jīng)過0.45μm聚丙烯濾膜過濾，并放在深色瓶中于4℃條件下冷藏，直至使用。制備的腐殖酸儲(chǔ)備溶液的質(zhì)量濃度為（735±20）mg/L。將50 g高嶺土加入到1 L去離子水中，并在高速剪切條件下的磁力攪拌器中混合0.5 h，然后靜置24 h，將溶液的上半部分虹吸到玻璃瓶中。在模擬水中加入氯化鈉作為背景電解質(zhì)，加入0.5 mmol/L的碳酸氫鈉作為溶液制備的緩沖物質(zhì)。模擬水樣中含有HA 5 mg/L，高嶺土50 mg/L。溶液酸堿性通過0.1 mg/L氫氧化鈉和0.1 mg/L鹽酸調(diào)節(jié)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

ECMR系統(tǒng)和膜組件設(shè)計(jì)：微濾膜組件放置在兩個(gè)電極板之間，有效的反應(yīng)器體積為735 mL（140 mm×50 mm×105 mm），兩片鋁電極板間距為2.5 cm，水體在極板間停留時(shí)間為30 min。通過磁力攪拌器（320 r/min）攪拌溶液，使溶液均勻分散在整個(gè)反應(yīng)器中。由兩臺(tái)蠕動(dòng)泵帶動(dòng)1.4 L模擬水在反應(yīng)器中循環(huán)流動(dòng)（水流由反應(yīng)器下部進(jìn)入上部流出），運(yùn)行過程中保持ECMR系統(tǒng)水位恒定。將膜組件放置在平行于水流的兩個(gè)鋁電極之間，使用壓力傳感器監(jiān)測(cè)跨膜壓強(qiáng)。通過來自膜組件的蠕動(dòng)泵產(chǎn)生滲透水，并通過連接到計(jì)算機(jī)的數(shù)字天平稱重，用于記錄系統(tǒng)運(yùn)行期間的滲透物質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 ECMR系統(tǒng)的設(shè)計(jì)方案

EC-MF實(shí)驗(yàn)：將膜組件放置在平行水流的兩片鋁電極之外，使電絮凝和微濾在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分別發(fā)揮作用。

EC實(shí)驗(yàn)：溶液中只有兩片鋁極板作用，全程采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。

MF實(shí)驗(yàn)：溶液中只有膜組件作用，通過蠕動(dòng)泵將通過膜組件的出水抽出。

1.3 分析方法

pH用pH測(cè)定儀測(cè)定，通過紫外測(cè)定254 nm處的UV吸光度（UV254）作為腐殖酸濃度的指標(biāo)。通過有機(jī)碳分析儀（TOC-V CPH，Shimadzu，Japan）測(cè)定經(jīng)過0.45μm聚丙烯濾膜過濾后的儲(chǔ)備液濃度，用電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜測(cè)定鋁離子濃度。為了研究濾餅層性質(zhì)，將切下的膜組件放在液氮中冷凍，然后立即切割以保護(hù)附著在膜表面上的濾餅層。放在掃描電子顯微鏡下觀察膜表面污染情況。通過Gatan Digital Micrograph軟件（版本3.9.1）分析孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 ECMR工藝除HA的運(yùn)行效果

在電流密度為10 A/m2，初始電導(dǎo)率1 000μS/cm，初始pH=6，初始HA質(zhì)量濃度5 mg/L條件下，考察ECMR、EC-MF、MF、EC四種工藝去除HA的效果，并比較了ECMR、EC-MF工藝出水鋁含量的變化，結(jié)果見圖2。

圖2 ECMR工藝去除HA的效果

圖2（a）中，ECMR對(duì)HA的去除率在4 min內(nèi)達(dá)到88.3%±2.5%，之后保持穩(wěn)定。EC-MF對(duì)HA的去除率在15 min內(nèi)達(dá)到80.7%±2.5%。顯著高于EC的64.2%±0.4%和MF的54.2%±0.2%。對(duì)于MF，膜孔徑尺寸大小是去除腐殖酸的主要影響因素，低去除率表明小于膜孔徑的腐殖酸大分子能夠通過微濾膜。雖然EC與MF相比可以獲得更高的去除率，但絮狀物沉降需要時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。

ECMR相比于EC-MF的優(yōu)勢(shì)在于能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)更高的腐殖酸去除率。圖2（b）顯示了出水中鋁濃度隨時(shí)間變化情況，ECMR出水中鋁質(zhì)量濃度為0.038 mg/L，優(yōu)于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）中規(guī)定的鋁質(zhì)量濃度小于0.2 mg/L的要求〔6〕。

2.2 電流密度對(duì)ECMR裝置HA去除率的影響

在初始電導(dǎo)率1 000μS/cm，初始pH=6，初始HA質(zhì)量濃度5 mg/L條件下，考察電流密度對(duì)ECMR裝置HA去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 電流密度對(duì)ECMR裝置HA去除率的影響

電流密度為2 A/m2時(shí)，20 min后HA的去除率穩(wěn)定在85.8%左右；電流密度為10 A/m2時(shí)，5 min后HA的去除率穩(wěn)定在89.2%左右；電流密度為20 A/m2時(shí)，3.5 min后HA的去除率穩(wěn)定在91.6%左右?？梢钥闯?，提高電流密度能夠在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的腐殖酸去除率。電絮凝是陽極電解產(chǎn)生溶解性陽離子，陰極產(chǎn)生氫氧根的過程，而后生成的產(chǎn)物結(jié)合生成一系列絮凝物質(zhì)和氫氧化物，通過它們吸附污染物，使懸浮顆粒穩(wěn)定、凝結(jié)和沉淀〔7〕。根據(jù)Faraday定律，在通電時(shí)間相同的情況下，電流密度越大，鋁離子含量越多，促進(jìn)了羥基鋁絡(luò)合物的生成，從而加快了對(duì)水中HA的去除速率，提高了溶液pH。雖然電流密度為20 A/m2時(shí)，腐殖酸去除率較10 A/m2時(shí)略高一點(diǎn)，但考慮到增加電流密度會(huì)導(dǎo)致電流效率降低，且考慮生活飲用水pH在6.5~8.5為合格，故電流密度選用10 A/m2較合理。

2.3 pH對(duì)ECMR裝置HA去除率的影響

在電流密度為10 A/m2，初始電導(dǎo)率1 000μS/cm，初始HA質(zhì)量濃度5 mg/L條件下，考察初始pH對(duì)HA去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH對(duì)ECMR裝置HA去除率的影響

pH分別為4、6、7、9時(shí)，反應(yīng)30 min對(duì)應(yīng)的HA去除率依次為92.1%、94.3%、88.7%、80.8%，可知pH=6時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)腐殖酸的最大去除效果。這是由于酸性條件下，腐殖酸溶解度較小，鋁離子與腐殖酸之間的絡(luò)合反應(yīng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)；pH在4~6時(shí)，表面帶有大量負(fù)電荷的腐殖酸（羧基發(fā)生電離）與陽離子以及帶正電荷的水解產(chǎn)物發(fā)生快速電性中和，得以去除HA；pH=7時(shí)，氫氧化鋁絮體的吸附和網(wǎng)掃作用決定了HA的去除效果〔8〕；pH=9時(shí)，HA去除率最低，混凝效果較差的原因可能是由于溶液中存在大量氫氧根，水解產(chǎn)物向四羥基合鋁酸根等負(fù)離子轉(zhuǎn)化。

本實(shí)驗(yàn)中，初始pH選為6不僅符合水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且HA去除率較高。

2.4 HA初始濃度對(duì)ECMR裝置HA去除率的影響

在電流密度為10 A/m2，初始電導(dǎo)率1 000μS/cm，初始pH=6條件下，考察不同HA初始濃度對(duì)HA去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 HA初始濃度對(duì)ECMR裝置HA去除率的影響

HA質(zhì)量濃度為2.5、5、10、20 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min對(duì)應(yīng)的HA去除率分別為91.5%、88.3%、86.3%、79.5%?？芍嗤瑮l件下，初始濃度越高，去除腐殖酸所用的時(shí)間越多，去除率也相應(yīng)降低。腐殖酸的濃度升高，相當(dāng)于在去除污染物的能力沒變的情況下，增加污染物的量。

2.5 電導(dǎo)率對(duì)ECMR裝置HA去除率的影響

在電流密度為10 A/m2，初始pH=6，初始HA質(zhì)量濃度5 mg/L條件下，考察不同初始電導(dǎo)率對(duì)HA去除率的影響。結(jié)果表明，電導(dǎo)率對(duì)于HA的去除率影響很小。這與H.C.Kyoung等〔9〕研究結(jié)果相同。一般情況下，使用氯化鈉來調(diào)節(jié)溶液電導(dǎo)率，電導(dǎo)率影響電解溶液中的電流效率、電壓以及電能消耗。適當(dāng)?shù)靥岣唠妼?dǎo)率，可以減少能耗。本實(shí)驗(yàn)中，選擇初始電導(dǎo)率1 000μS/cm較適宜。

2.6 膜污染情況分析

在電流密度為10 A/m2，初始電導(dǎo)率1 000μS/cm，初始pH=6，初始HA質(zhì)量濃度5 mg/L條件下，考察ECMR、EC-MF工藝中膜的膜通量隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖6。

圖6 膜通量隨時(shí)間的變化

ECMR的膜通量比EC-MF高約20%，且達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間縮短6 min左右。對(duì)膜表面上的絮體進(jìn)行觀察，可見ECMR的絮體較EC-MF的更為疏松和粗糙不規(guī)則。ECMR濾餅層表面大孔徑分布較多，孔隙率較EC-MF提高20%。另外受電場(chǎng)力的作用，帶負(fù)電的官能團(tuán)將朝向陽極，帶正電的基團(tuán)將朝向陰極，導(dǎo)致更多的官能團(tuán)朝向平行于電場(chǎng)方向，此外污垢分子將沿著電場(chǎng)的方向伸展，污垢上的末端官能團(tuán)聚集更多的電荷，在ECMR裝置中形成松散并且較厚的濾餅層，提高了膜通量，減緩了膜污染。

3 結(jié)論

（1）ECMR平板陶瓷膜工藝能有效去除水中HA，其HA的去除率明顯高于EC-MF、MF及EC。與EC-MF平板陶瓷膜相比，膜通量高出近20%，孔隙率提高20%，且達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間較短。

（2）ECMR平板陶瓷膜的最適宜工藝參數(shù)為：電流密度為10 A/m2，初始電導(dǎo)率1 000μS/cm，初始pH=6，電解時(shí)間30 min，最適宜條件下其對(duì)5 mg/L的HA的去除率可達(dá)88.3%。