高 峰，程 芳，胡 軍，陳騰飛，趙眾從

（1.中國石油長慶油田分公司西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西西安710018；2.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢430100）

近年來長慶油田為滿足體積壓裂改造工藝要求，緩解壓后返排液的排放壓力，開發(fā)了具備低傷害、易返排、可回收、低成本等特點(diǎn)的壓裂液體系。該類壓裂液的稠化劑是一種疏水締合聚合物，由于接枝了抗鹽基團(tuán)，與常規(guī)聚丙烯酰胺相比其抗鹽性能顯著提高，在壓裂返排液回收再利用上取得了良好效果。但在現(xiàn)場施工中，隨著壓后返排液返排時(shí)間的延長，返排液中總?cè)芙夤腆w、氯根、金屬離子（鈣、鎂、鋇、鍶等）的含量不斷增高，尤其是在產(chǎn)出水階段，由于與地層接觸時(shí)間長，返排液礦化度往往超過100 g/L〔1〕。此時(shí)，壓裂液稠化劑表現(xiàn)出起黏速率慢甚至不起黏，導(dǎo)致壓裂液無法滿足施工要求。某些井組雖采用了返排液與高濃度基液按一定比例混摻的模式，但局限性強(qiáng)：高濃度基液黏度大，混砂車吸入困難；混摻工藝返排液利用率相對(duì)較低，井場返排液無法完全回用。

1 鹽的影響機(jī)理及研究思路

疏水締合聚合物溶解時(shí)會(huì)發(fā)生電離現(xiàn)象，分子鏈上產(chǎn)生羧基負(fù)離子，由于同極相斥，鄰近的羧基之間是相互靜電排斥的，這有利于大分子鏈的展開。當(dāng)溶液的礦化度增加時(shí)，大分子鏈上帶同種電荷的羧基排斥作用減弱，使得分子展開時(shí)間更長，即延長了溶脹時(shí)間。同時(shí)阻礙了分子鏈相互締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溶液黏度降低。另一方面，溶液中疏水締合聚合物以分子內(nèi)締合為主，高礦化度時(shí)，溶劑極性變強(qiáng)，分子鏈完全舒展開來的時(shí)間延長，故使得疏水締合聚合物的溶解時(shí)間延長〔2〕。

疏水締合聚合物在溶解過程的同時(shí)也要克服分子鏈間—CONH2的氫鍵締合作用〔3-4〕，在不破壞分子結(jié)構(gòu)的限定范圍內(nèi)，適當(dāng)增加攪拌速率和升高溶液溫度有利于克服分子鏈間—CONH2的氫鍵締合，提高疏水締合聚合物在鹽水中的溶解性。但受施工設(shè)備以及天氣環(huán)境的制約，在施工現(xiàn)場很難實(shí)現(xiàn)，因此仍需從分析返排液中離子種類和含量的基礎(chǔ)上開發(fā)降低離子影響的處理劑，以滿足高礦化度返排液的回用要求。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 返排液離子含量分析及其影響

2.1.1 離子含量測定

由于不同區(qū)塊地質(zhì)條件差異等原因，在某些水質(zhì)指標(biāo)上存在著較大差別，即便是在同一井場，不同井的壓裂返排液也存在著一定的差別〔1〕，給返排液回用帶來一定困難。為確定影響疏水締合聚合物起黏速率的離子類型，實(shí)驗(yàn)中分別在長慶油田氣區(qū)的靖邊氣田、神木氣田、蘇里格氣田選取了7個(gè)高礦化度返排液水樣，采用原子吸收法測定了鈉、鈣、鎂、鐵、鋇、鋁、錳等7種金屬元素的可濾態(tài)含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 7個(gè)無法回收利用的返排液水樣可濾態(tài)金屬元素含量 mg/L

由表1可知，7個(gè)返排液水樣中Fe、Ca、Mg、Na四種金屬元素含量較大，與相應(yīng)區(qū)塊的新鮮配液水相比，F(xiàn)e3+含量高8~20倍、Ca2+含量高10~35倍、Mg2+含量高2~25倍、Na+含量高3~14倍，而Mn2+、Al3+、Ba2+含量低，與相應(yīng)區(qū)塊的新鮮配液水含量基本相當(dāng)。

2.1.2 無機(jī)鹽離子對(duì)起黏速率影響

根據(jù)離子含量測定結(jié)果，Mn2+、Al3+、Ba2+含量低，對(duì)疏水締合聚合物起黏影響小，而Na+屬于活潑離子，較難用化學(xué)方法去除，且按前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Na+質(zhì)量濃度低于2 000 mg/L時(shí)，溶脹15 min后疏水締合聚合物的黏度基本完全釋放。Fe3+、Ca2+、Mg2+屬高價(jià)金屬離子，且含量高，需根據(jù)測定含量對(duì)其影響程度進(jìn)行分析。

按表1中Ca2+、Mg2+、Fe3+最大含量用去離子水配制礦化水水樣，即Ca2+692 mg/L、Mg2+123 mg/L、Fe3+58.3 mg/L的3組礦化水水樣，加上以去離子水為空白的水樣共4組，測定30℃恒溫條件下疏水締合聚合物在水樣中的黏度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 疏水締合聚合物在不同礦化水中黏度曲線

由圖1可知，在返排液已知的離子種類及含量的情況下，Ca2+對(duì)疏水締合聚合物起黏速率影響最大，限制了黏度的釋放；Mg2+影響較小，恒溫15 min后黏度完全釋放；Fe3+質(zhì)量濃度在58.3 mg/L時(shí)未對(duì)起黏速率造成影響。因此，通過絡(luò)合游離的Ca2+是解決返排液回收再利用時(shí)疏水締合聚合物起黏速率慢甚至不起黏的有效途徑。

2.2 處理劑的研究

2.2.1 處理劑開發(fā)及作用機(jī)理

處理劑以羥基亞乙基二膦酸四鈉（HEDP·Na4）、聚天冬氨酸（PASP）為螯合劑，以三乙醇胺為穩(wěn)定劑復(fù)合而成，其螯合劑分子上具有多個(gè)可提供配位孤對(duì)電子的原子，絡(luò)合容量高、絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大，Ca2+被絡(luò)合后形成穩(wěn)定的水溶性螯合物，從而消除Ca2+對(duì)疏水締合聚合物溶脹起黏的影響。

2.2.2 處理劑加量確定

為確定處理劑現(xiàn)場使用加量，實(shí)驗(yàn)中在去離子水中加入一定量CaCl2，配成Ca2+質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的水溶液，移取10份100 mL該水溶液，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的處理劑，攪勻靜置5 min，用EDTA滴定游離的Ca2+含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 處理劑加量對(duì)Ca2+絡(luò)合量的影響

由圖2可以看出，處理劑降低水中Ca2+含量的效果非常明顯，Ca2+絡(luò)合量（y，mg/L）與處理劑投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x，%）成線性關(guān)系，擬合方程為：y=1 105.8x+0.909 1。

在返排液回收再利用過程中，通過分析返排液中Ca2+含量，再根據(jù)擬合方程進(jìn)行計(jì)算便可確定處理劑的加量。

2.3 處理劑作用效果研究

2.3.1 對(duì)起黏速率的作用效果

根據(jù)表1中7個(gè)水樣Ca2+的含量，用擬合方程計(jì)算出相應(yīng)的處理劑理論加量，測定30℃恒溫條件下加入處理劑前后疏水締合聚合物在返排液中不同靜置時(shí)間的黏度，結(jié)果如表2所示。

表2 處理劑對(duì)起黏速率的作用效果

通過測定加入處理劑前后疏水締合聚合物在返排液中不同恒溫時(shí)間的黏度可知，加入理論量的處理劑后返排液中游離的Ca2+含量明顯降低，對(duì)疏水締合聚合物在水中起黏的抑制作用減小，用返排液配制的基液恒溫30 min后黏度達(dá)到50 mPa·s左右，黏度釋放率達(dá)到60%以上。

2.3.2 對(duì)耐溫耐剪切的作用效果

疏水締合物壓裂液體系以表面活性劑為交聯(lián)劑，與疏水締合聚合物中的疏水側(cè)鏈進(jìn)行作用：表面活性劑吸附于稠化劑的疏水微區(qū)，與疏水側(cè)鏈一起形成混合膠束，形了更稠密、更大規(guī)模的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使體系黏度迅速上升。Ca2+含量較大時(shí)不僅影響了疏水締合聚合物的起黏溶脹，而且會(huì)屏蔽疏水微區(qū)，阻礙交聯(lián)劑與疏水側(cè)鏈作用。

長慶油田氣區(qū)直井儲(chǔ)層埋藏深度一般在3 000 m左右，溫度約為90℃，實(shí)驗(yàn)中選取靖A井、雙C井和蘇東B井返排液，測定加入處理劑前后壓裂液在90℃、170 s-1連續(xù)剪切60 min后的耐溫耐剪切性能，結(jié)果如圖3、圖4所示。

由圖3可知，由于用返排液配制的基液黏度低，以及Ca2+影響交聯(lián)劑與疏水締合聚合物的交聯(lián)作用，體系耐溫耐剪切性能較差，靖A井返排液配制的凍膠在90℃、170 s-1連續(xù)剪切60 min后黏度僅有30 mPa·s，而雙C井返排液配制的凍膠剪切至42 min時(shí)黏度已低于20 mPa·s，蘇東B井返排液配制的凍膠樣品基液黏度低，不能形成凍膠，無法進(jìn)行耐溫耐剪切性能評(píng)價(jià)。

根據(jù)圖4中的黏溫曲線可以看出，在返排液中加入處理劑后壓裂液的耐溫耐剪切能力明顯增強(qiáng)，90℃、170 s-1連續(xù)剪切60 min后靖A井和雙C井返排液配制的壓裂液最終黏度保持在60~70 mPa·s，滿足現(xiàn)場加砂要求，蘇東B井返排液配制的壓裂液最終黏度也達(dá)到40 mPa·s左右，可實(shí)現(xiàn)低砂比加砂。

圖3 未加入處理劑時(shí)基液溶脹2 h后的耐溫耐剪切性能

圖4 加入處理劑時(shí)基液溶脹1 h后的耐溫耐剪切性能

3 現(xiàn)場應(yīng)用

3.1 現(xiàn)場使用流程

與傳統(tǒng)的處理劑相比，用該技術(shù)處理的返排液不產(chǎn)生額外廢棄物，同時(shí)也不要求復(fù)雜的處理工藝，在連續(xù)混配模式下僅需在施工前測定Ca2+，根據(jù)擬合方程確定處理劑加量，通過連續(xù)混配車的液添泵與返排液混合，使返排液實(shí)現(xiàn)最大利用化，使用流程如圖5所示。

圖5 處理劑現(xiàn)場使用流程

3.2 現(xiàn)場施工情況

2018年該處理劑完成長慶油田氣田區(qū)域4個(gè)井組的15口井現(xiàn)場應(yīng)用，返排液累計(jì)回收3 933 m3，利用3 876 m3，回收利用率達(dá)到98.6%，應(yīng)用效果達(dá)到預(yù)期目的，表3對(duì)15口井的返排液回收及重復(fù)利用情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。

表3 返排液回收及重復(fù)利用液量統(tǒng)計(jì)

以雙XX-XXC2井為例，現(xiàn)場測定暫儲(chǔ)罐中Ca2+質(zhì)量濃度為517.6 mg/L，確定處理劑投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%，加入處理劑后重新配制0.35%疏水締合聚合物基液，其溶脹不同時(shí)間后的黏度見圖6。

可以看出，在返排液加入0.46%處理劑后，起黏速率增加明顯，溶脹15 min黏度達(dá)到46.5 mPa·s，滿足了連續(xù)混配的配液工藝要求。施工過程中每隔15 min檢測液體黏度，黏度均滿足要求。在砂質(zhì)量濃度為300 kg/m3階段泵注經(jīng)處理后的返排液配制的壓裂液，施工壓力平穩(wěn)，共計(jì)使用返排液超過310 m3。

4 結(jié)論

（1）在返排液已知的離子種類及含量的情況下，Ca2+對(duì)疏水締合聚合物起黏速率影響最大，限制了稠化劑的黏度釋放。

圖6 加入處理劑后疏水締合聚合物在返排液中黏度曲線

（2）處理劑與Ca2+形成穩(wěn)定、水溶性的螯合物，使其鈍化從而消除Ca2+對(duì)稠化劑溶脹起黏的影響，通過解除Ca2+對(duì)疏水締合聚合物疏水微區(qū)的屏蔽，增強(qiáng)了交聯(lián)劑與疏水側(cè)鏈的交聯(lián)，提高體系耐溫耐剪切能力。

（3）處理劑在長慶油田氣田區(qū)域現(xiàn)場應(yīng)用15口井，返排液累計(jì)回收3 933 m3，利用3 876 m3，回收利用率達(dá)到98.6%。