姜玉鳳 邱玲 胡磊 陳躍

(湖北理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北黃石 435003)

0 引言

煉鋼尾渣是煉鋼過程產(chǎn)生的一種典型大宗工業(yè)固體廢棄物，產(chǎn)量約為粗鋼產(chǎn)量的10%～15%[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)鋼渣排放量超過1億t，累計(jì)堆存量達(dá)15多億t，占地20多萬畝，但利用率不到30%[1]，與部分歐美發(fā)達(dá)國(guó)家95%以上的綜合利用率相差甚遠(yuǎn)[2]。大量露天堆置的鋼渣不僅占用土地資源，還會(huì)引起土壤、表層水和地下水污染等環(huán)境問題。煉鋼尾渣的主要化學(xué)成分是CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3等[3]，屬于硅酸鹽材料，具有潛在的膠凝特性，但不同的煉鋼工藝過程產(chǎn)生的鋼渣化學(xué)成分存在較大差異，造成鋼渣的膠凝活性與安定性也不同，膠凝活性低、體積穩(wěn)定性不良極大地限制了鋼渣的大規(guī)模利用[4]。本文以黃石某轉(zhuǎn)爐煉鋼廠排放的尾渣為研究對(duì)象，探討經(jīng)過活性激發(fā)方式處理的轉(zhuǎn)爐煉鋼尾渣作為輔助膠凝材料在水泥基材料中利用的可行性，為煉鋼尾渣的綜合利用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

煉鋼尾渣：取自黃石某環(huán)?？萍脊?，是經(jīng)過除鐵處理工藝的轉(zhuǎn)爐煉鋼尾渣，包括鋼渣與爐內(nèi)產(chǎn)生的廢渣。該尾渣的化學(xué)組成與顆粒特征分析結(jié)果分別見表1、表2與圖1、圖2。由分析結(jié)果可知，尾渣的主要化學(xué)成分是SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3，具有潛在的膠凝特性。從XRD圖中可知，尾渣中主要包含了RO相、C2S等礦物相。從SEM圖中可見，尾渣的顆粒尺寸大小差異很大，90%以上顆粒粒徑小于0.60 mm，較大顆粒棱角多、形狀規(guī)劃、致密度高，較小顆粒多為碎渣狀，且大顆粒表面附著大量微小顆粒。

表1 煉鋼尾渣的化學(xué)組成 %

圖1 原始煉鋼尾渣SEM圖

圖2 原煉鋼尾渣XRD圖譜

表2 原煉鋼渣的顆粒分布

水泥：華新水泥(黃石)有限公司PO 42.5水泥，其基本性能見表3。

表3 華新水泥的基本性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用水泥試驗(yàn)小磨(無錫建儀生產(chǎn)SM-500型) 對(duì)煉鋼尾渣進(jìn)行粉磨，研磨體是將不同規(guī)格鋼棒按設(shè)計(jì)比例混合后一次性裝入筒體，粉磨不同時(shí)間的尾渣粒度用馬爾文MS2000激光粒度分析儀測(cè)定、比表面積按照《水泥比表面積測(cè)定方法 勃氏法》(GB/T 8074—2008)測(cè)定，不同處理方式尾渣的活性指數(shù)、流動(dòng)度、安定性等性能均根據(jù)《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》(GB/T 20491—2017)要求測(cè)定，摻煉鋼尾渣粉的水泥膠砂試件強(qiáng)度參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GB/T 17671—1999)測(cè)定。同時(shí)利用掃描電子顯微鏡(日本電子生產(chǎn)JSM-7610F Plus型)對(duì)摻尾渣水泥試件的水化產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械力活化對(duì)煉鋼尾渣膠凝活性的影響

2.1.1 機(jī)械粉磨對(duì)尾渣細(xì)度的影響

尾渣主要化學(xué)成分是SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3，具有一定的潛在膠凝活性，但由于高溫作用，尾渣會(huì)形成穩(wěn)定的礦物結(jié)晶體[5]，使原始粒級(jí)尾渣的膠凝活性大大降低。為了改善尾渣的反應(yīng)活性，首先對(duì)尾渣進(jìn)行機(jī)械力活化，通過粉磨增大細(xì)度的方法激發(fā)水化反應(yīng)活性，圖3是原始尾渣、粉磨30 min與60 min尾渣的粒度分布。由圖3可見，粉磨作用能夠明顯增大尾渣的細(xì)度，原始尾渣D10、D50與D90分別為12.327、109.312、329.848 μm；粉磨30 min后，D10、D50與D90分別為2.915、36.961、127.870 μm；粉磨至60 min時(shí)，D10、D50與D90分別達(dá)2.327、25.673、92.090 μm。由上可知，粉磨前60 min粒度顯著減小，繼續(xù)延長(zhǎng)粉磨時(shí)間，粒徑減小幅度變緩，這一點(diǎn)從粉磨時(shí)間對(duì)尾渣顆粒比表面積的影響可得到進(jìn)一步證明(見圖4)。從圖4可見，尾渣比表面積隨著粉磨時(shí)間的增加而增大，且粉磨早期，特別是粉磨前30 min，曲線斜率最大，超過60 min后曲線斜率變平緩，120 min后曲線甚至略呈下降趨勢(shì)，說明粉磨可以增大尾渣的比表面積，粉磨早期顆粒細(xì)度下降較快，粉磨至一定程度后，繼續(xù)延長(zhǎng)粉磨時(shí)間，粒度將不再有明顯的減小，可能還會(huì)由于粉末的“團(tuán)聚”問題導(dǎo)致顆粒比表面積降低，反而消耗更多能量，增加粉磨成本，因此最佳粉磨時(shí)間宜控制在60 min左右。

(a)原始尾渣 (b)粉磨30 min (c)粉磨60 min圖3 粉磨時(shí)間對(duì)煉鋼尾渣粒度分布的影響

2.1.2 機(jī)械粉磨對(duì)尾渣水化反應(yīng)活性的影響

機(jī)械粉磨作用增大了顆粒比表面積，顆粒表面的反應(yīng)活性點(diǎn)隨之增加[6]，有利于提高顆粒的水化反應(yīng)活性，粉磨時(shí)間對(duì)煉鋼尾渣活性指數(shù)的影響見圖4。由圖可知，尾渣的活性指數(shù)隨著粉磨時(shí)間的增加而增大，這是由于尾渣顆粒表面反應(yīng)活性點(diǎn)增加，固體顆粒與水分子間的相互作用力隨之增強(qiáng)，有利于促進(jìn)尾渣顆粒的水化反應(yīng)進(jìn)程，從而激發(fā)了尾渣的水化膠凝活性。圖4數(shù)據(jù)表明，粉磨30 min的尾渣活性指數(shù)由32.3%增大至45.8%，提高了41.8%，繼續(xù)延長(zhǎng)粉磨時(shí)間30 min，活性指數(shù)增大至50.8%，提高了36.4%，粉磨時(shí)間再延長(zhǎng)60 min，活性指數(shù)增大至52.1%，僅提高了2.56%，說明尾渣粉磨早期特別是前30 min，活性指數(shù)隨粉磨時(shí)間的增加而明顯增大，粉磨時(shí)間超過60 min后，繼續(xù)增加粉磨時(shí)間活性指數(shù)增速變緩，這一結(jié)果與機(jī)械粉磨對(duì)尾渣顆粒比表面積的影響結(jié)果一致。

圖4 粉磨時(shí)間對(duì)煉鋼尾渣比表面積與活性指數(shù)的影響

為了進(jìn)一步研究粉磨時(shí)間對(duì)尾渣膠凝性能的影響，分別選用原始尾渣與粉磨30、60、120 min尾渣取代30%水泥制作膠砂試件，測(cè)其3、7、28、60 d的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度，結(jié)果見圖5。

(a)抗壓強(qiáng)度

(b)抗折強(qiáng)度圖5 粉磨時(shí)間對(duì)煉鋼尾渣試件膠砂強(qiáng)度的影響

由圖可知，摻尾渣的水泥膠砂試件抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度幾乎均低于對(duì)比試件，說明尾渣的膠凝活性比水泥低，但是隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，摻尾渣試件的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，說明機(jī)械力活化能夠提高尾渣的膠凝活性。同時(shí)，對(duì)比不同齡期強(qiáng)度可知，粉磨時(shí)間超過60 min后，試件強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度變緩。這是由于隨著粉磨時(shí)間的增加尾渣細(xì)度增大，尾渣中具有潛在膠凝性組分的水化反應(yīng)活性與粉體材料的“填充效應(yīng)”均隨之增強(qiáng)，有利于強(qiáng)度的提高，但膠凝組分的含量決定了對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大小，粉磨60 min尾渣粉的膠凝組分基本已經(jīng)完全水化。

由以上分析結(jié)果可知，尾渣細(xì)度隨著粉磨時(shí)間增加而增大，膠凝活性也隨之增強(qiáng)，但被粉磨至一定細(xì)度后，繼續(xù)增加粉磨時(shí)間，顆粒細(xì)度不再明顯增大，尾渣膠凝活性也是如此，綜合考慮粉磨成本與尾渣水化膠凝活性，粉磨時(shí)間宜控制在60 min左右。

2.2 不同堿組分激發(fā)尾渣粉對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響

機(jī)械粉磨作用能夠提高尾渣的膠凝性能，但提高幅度有限，將粉磨尾礦添加堿組分進(jìn)行物理與化學(xué)方法結(jié)合的復(fù)合激發(fā)處理，進(jìn)一步提高尾渣的膠凝活性，表4是以Na2SO4、水玻璃(n=1.3)、Na2CO3、CaO 4種常見堿性物質(zhì)作激發(fā)劑、以粉磨60 min尾渣粉取代30%水泥膠砂試件3、7、28 d抗壓強(qiáng)度。表4數(shù)據(jù)表明，除Na2SO4激發(fā)試件3 d抗壓強(qiáng)度略高于未激發(fā)試件外，其他3種試件3 d抗壓強(qiáng)度均低于對(duì)比試件，這是由于Na2SO4早強(qiáng)作用有助于提高試件早期強(qiáng)度，而對(duì)于后期強(qiáng)度，鈉離子激發(fā)劑試件強(qiáng)度均高于未摻加激發(fā)劑試件強(qiáng)度，且均高于CaO激發(fā)試件強(qiáng)度。從表4也可見，Na2SO4與模數(shù)1.3水玻璃對(duì)尾渣的激發(fā)效果較好，且激發(fā)劑添加量小于尾渣質(zhì)量1%時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度隨激發(fā)劑摻量增加而明顯增大，添加1%水玻璃的尾渣試件28 d抗壓強(qiáng)度提高了14.4 MPa，高于對(duì)比試件，激發(fā)效果顯著，而添加量大于1%時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度幾乎不再隨之增大，超過1.5%時(shí)試件28 d 抗壓強(qiáng)度甚至呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明尾渣激發(fā)效果不僅與激發(fā)劑堿性大小有關(guān)，而且也受陰離子種類與添加量的影響。綜合考慮激發(fā)效果與激發(fā)劑成本，水玻璃更適合作尾渣激發(fā)劑，適宜添加量為尾渣質(zhì)量1%左右。

表4 不同堿組分激發(fā)的煉鋼尾渣粉試件膠砂強(qiáng)度

2.3 堿激發(fā)尾渣粉摻量對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響

以粉磨60 min、添加1%水玻璃(n=1.3)激發(fā)劑的尾渣粉取代水泥制作膠砂試件，測(cè)得不同尾渣摻量試件各齡期強(qiáng)度見表5。從表5數(shù)據(jù)可知，試件3、7 d抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度隨尾渣粉摻量的增加而增大，28 d抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度則隨尾渣粉摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，當(dāng)摻量為25%時(shí)，抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為51.4 MPa和12.3 MPa，較對(duì)比試件提高了2.2 MPa和3.7 MPa。同時(shí)，摻加激發(fā)尾渣粉試件3 d折壓比較對(duì)比試件顯著提高，這一點(diǎn)有利于減少水泥基材料早期收縮裂縫產(chǎn)生的危害，而7 d折壓比基本沒有變化，但28 d折壓比又有所提高。摻激發(fā)處理尾渣水泥試件強(qiáng)度的變化，原因在于尾渣粉細(xì)度較大，可以通過填充作用提高早期漿體的密實(shí)度，摻量越大填充效應(yīng)越明顯，越有利于早期強(qiáng)度的提高；對(duì)于28 d強(qiáng)度來說，尾渣粉對(duì)試件強(qiáng)度的貢獻(xiàn)除填充作用外，也與尾渣中活性激發(fā)的膠凝組分有關(guān)，隨著尾渣摻量的增大膠凝組分水化產(chǎn)物增多，強(qiáng)度也隨之提高，但是尾渣中含有一定量的氧化鈣組分，隨著尾渣粉摻量增大，水化產(chǎn)物中會(huì)生成較多的氫氧化鈣，這一點(diǎn)從圖6摻尾渣粉的水泥凈漿SEM照片中可以得到證明，氫氧化鈣是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的大晶體，由于表面積非常小，由范德華力所提供的強(qiáng)度潛力也很有限，從而導(dǎo)致?lián)搅砍^30%的尾渣水泥試件28 d強(qiáng)度又出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，而且折壓比的下降幅度更大。實(shí)驗(yàn)表明，尾渣摻量控制在20%～30%范圍時(shí)，試件28 d抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度均高于對(duì)比試件，折壓比也有提高。因此，激發(fā)處理的尾渣粉能夠輔助膠凝材料取代部分水泥制作基材料，摻量宜控制在25%左右。

表5 不同復(fù)合激發(fā)煉鋼尾渣摻量試件膠砂強(qiáng)度

(a)0%

(b)10%

(c)25%

(d) 40%圖6 不同摻量復(fù)合激發(fā)煉鋼尾渣水泥凈漿試件SEM照片

2.4 激發(fā)處理尾渣粉摻量對(duì)水泥基材料其他物理性能的影響

表6是添加1%水玻璃(n=1.3)作激發(fā)劑的粉磨60 min尾渣粉摻量對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量等基本物理性能的影響，其中測(cè)定凝結(jié)時(shí)間樣品配合比中用水量按標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量計(jì)、水泥與尾渣粉總量500 g，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、流動(dòng)度比、安定性均按GB/T 20491—2017規(guī)定進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由表6可知，激發(fā)處理尾渣粉摻量在不超過40%的條件下，不會(huì)影響水泥試件安定性，原因可能是由于經(jīng)過機(jī)械粉磨與堿激發(fā)的聯(lián)合處理，尾渣中產(chǎn)生安定性不良的f-CaO已經(jīng)參與了水化反應(yīng)，不會(huì)引起安定性問題，但尾渣摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與流動(dòng)度會(huì)產(chǎn)生明顯影響。隨著尾渣粉摻量的增加，水泥樣品的初凝與終凝時(shí)間均呈現(xiàn)延長(zhǎng)趨勢(shì)，說明尾渣粉對(duì)水泥具有緩凝作用，且對(duì)初凝時(shí)間的緩凝效果更加明顯，但凝結(jié)時(shí)間均符合規(guī)范要求；標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨尾渣粉摻量的增加而增大，說明摻加尾渣粉會(huì)增大水泥漿稠度，但摻量不超過25%時(shí)稠度增大不明顯，摻量達(dá)到30%時(shí)，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量顯著增大；水泥流動(dòng)度隨尾渣粉摻量增加出現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，尾渣摻量20%時(shí)，流動(dòng)度比最大，達(dá)到120%，摻量超過20%時(shí)，流動(dòng)度比隨著尾渣摻量增加而減小，且摻量大于35%時(shí)，流動(dòng)度比明顯減小。綜合考慮凝結(jié)時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與流動(dòng)度因素，控制摻量不超過30%時(shí)，摻尾渣水泥樣品的基本物理性能均能夠滿足規(guī)范要求。

表6 復(fù)合激發(fā)煉鋼尾渣摻量對(duì)水泥基本性能影響

3 結(jié)論

(1)機(jī)械粉磨能夠通過增大煉鋼尾渣的比表面積提高其水化反應(yīng)活性，且尾渣膠凝活性隨粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但粉磨超過一定時(shí)間后，尾渣的水化反應(yīng)活性不再隨之有明顯增大。

(2)添加堿激發(fā)劑能夠進(jìn)一步提高粉磨尾渣粉在水泥基材料中的水化膠凝活性，且活化效果不僅與激發(fā)劑的堿性大小有關(guān)，陰離子種類與激發(fā)劑用量也會(huì)影響活化效果，添加尾渣質(zhì)量1%、模數(shù)1.3水玻璃對(duì)粉磨尾渣的激發(fā)效果較好。

(3)機(jī)械力粉磨與堿激發(fā)兩種活化方式聯(lián)合使用，能夠較大幅度地提高煉鋼尾渣在水泥基材料中的膠凝活性，經(jīng)過激發(fā)處理的尾渣粉能夠部分取代水泥用于制備水泥基材料，摻量控制在25%左右時(shí)，水泥基材料強(qiáng)度與折壓比均高于水泥樣品，有利于改善水泥基材料的脆性，且尾渣水泥樣品的安定性、凝結(jié)時(shí)間與流動(dòng)性均滿足規(guī)范要求。