李 園

(湖南省博物館，湖南長沙 410005)

0 引 言

馬王堆墓葬發(fā)掘時，出土了一批生活用陶器，表面附著一層很薄的黑色物質(zhì)，局部呈銀灰色金屬光澤。出土遣策二二一號簡書：“瓦器三貴錫其六鼎盛羹、鈁六盛米酒、溫酒”；二二二號簡書：“瓦各錫”；二二四號簡書：“右方七牒瓦器錫”[1]。遣策中多處以“錫”二字描述這批陶器[1]，湖南省博物館將這批館藏陶器定名為“錫涂陶”[2]。

錫涂陶，既不屬于素陶，又不屬于釉陶，應劃分為古代陶器中一個特殊的品類。從目前的考古發(fā)掘記錄看，此類陶器僅在楚漢時期兩湖地區(qū)和安徽的幾處墓葬出現(xiàn)過[3-5]，數(shù)量很少。其表面材料和工藝與釉陶、漆皮陶不同。錫涂陶在研究陶瓷發(fā)展史及古代錫的工藝發(fā)展方面都具有重要價值。

目前，馬王堆出土的陶表面黑色薄層疏松多孔、脆弱易斷，大面積脫落，保護工作迫在眉睫。本研究對陶器表面薄層的腐蝕程度及原因進行討論，對黑色薄層取樣分析檢測，初步探討其腐蝕機理；篩選加固材料和工藝，選取兩件薄層保留較多的陶器(圖1和圖2)，對黑色薄層進行回貼加固處理。

圖1 錫涂陶鼎Fig.1 Tin-coated pottery tripod

圖2 錫涂陶鐘Fig.2 Tin-coated pottery Zhong

1 分析測試和結(jié)果討論

馬王堆出土的錫涂陶表面的黑色薄層是否為錫，出土后并未進行科學檢測。本工作對薄層進行形貌和成分的分析檢測，確定黑色薄層的成分和腐蝕程度，討論腐蝕機理。

陶器中含有可溶鹽時，溫濕度的急劇變化會使可溶鹽反復溶解結(jié)晶，引起陶器開裂、酥粉等，因此對酥粉脆弱陶器及出水陶器均要檢測可溶鹽。為保證測試結(jié)果的準確性，需取陶片樣品研磨或?qū)⑻掌鹘菀欢螘r間，使可溶鹽充分溶出，或從陶胎表面剔取可溶鹽析出物樣品進行檢測。本工作保護處理的兩件錫涂陶陶胎顏色灰白，質(zhì)地細膩堅硬，表面無肉眼可見的可溶鹽析出物。但陶器表面黑色薄層大面積剝離、酥粉脫落，不宜浸泡處理，因此未做可溶鹽檢測。

從脫落的黑色薄層中選取微量樣品，分別采用顯微觀察、X射線熒光能譜、X射線衍射等方法檢測。測試儀器型號分別是Kencs VHX-1000三維視頻顯微鏡、Edax EDX-GENESIS-60S能譜儀、bruker D8 advance ECOX射線衍射儀。

1.1 樣品描述

分別從陶鼎耳下部、陶鐘下腹部選取脫落的黑色薄片(尺寸約為0.5 cm×1 cm)做樣品(圖3和圖4)，樣品號1#和2#。樣品外觀呈黑灰色，局部有金屬光澤，非常薄，肉眼無法判斷厚度，脆弱易斷。

圖3 1#樣品Fig.3 Sample No.1

圖4 2#樣品Fig.4 Sample No.2

1.2 結(jié)果及討論

1.2.1顯微觀察結(jié)果 100倍顯微鏡下觀察1#樣品表面，可見樣品表面密布不均勻孔隙和裂縫(圖5)，樣品整體呈黑色，局部棕黃色，并分散細小的銀白色點。200倍顯微鏡下測量樣品橫截面厚度為12～15 μm(圖6)。

圖5 1#樣品視頻顯微照片F(xiàn)ig.5 Video micrograph of Sample No.1

圖6 1#樣品橫截面厚度[6]Fig.6 Cross section thickness of Sample No.1

1.2.2X射線熒光能譜測試結(jié)果 1#和2#樣品X射線熒光能譜結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，樣品中錫含量很高，此外有少量的硫、鈣、硅、磷、鐵、鋁。

1.2.3X射線衍射測試結(jié)果 1#樣品制成粉末壓片后做X射線衍射分析，結(jié)果(圖7)顯示成分是β-錫(Sn四方晶系)、α-錫(Sn立方晶系)、二氧化錫和氧化亞錫。

在自然條件下，二氧化錫較為穩(wěn)定，是地殼上最穩(wěn)定的化合物之一。自然界中的二氧化錫主要以錫石形態(tài)存在，顏色常為棕色或黑色，是錫最主要的礦石，也是提取錫的最主要礦物。因此，錫涂陶錫皮中的二氧化錫既可能是來自于冶煉原料——錫石，也可能是錫表面氧化產(chǎn)生的。錫皮的衍射峰中有饅頭峰，說明樣品結(jié)晶度不好，應是β-錫向α-錫或向二氧化錫不完全轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的。自然界中暫未發(fā)現(xiàn)天然的氧化亞錫，但二氧化錫在高溫還原氛圍下冶煉時會產(chǎn)生氧化亞錫，因此推測氧化亞錫應是在煉錫過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)。

通過顯微觀察和元素、成分分析，可知陶器表面黑色薄片的成分是白錫、灰錫、二氧化錫和氧化亞錫，錫皮上有大量孔隙和裂縫，腐蝕嚴重。

2 錫皮腐蝕機理淺析

錫涂陶表面錫皮呈灰黑色，疏松多孔，局部有銀灰色金屬光澤。錫室溫下為銀白色金屬，熔點為231.9 ℃，沸點為2 270 ℃，質(zhì)地柔軟，展性好，在室溫下化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化。隨溫度不同，錫有3種同素異形體，在低于13.2 ℃時為α-錫，也叫灰錫；在13.2～161 ℃時為β-錫，也叫白錫，即常見的錫金屬；在161～232 ℃時為γ-錫，也叫脆錫。β-錫在低溫時會變?yōu)棣?錫，密度變小，因此體積增加約20%，發(fā)生膨脹，碎裂成煤灰狀粉末。且β-錫向α-錫的轉(zhuǎn)變不可逆，因此這種變化被稱為“錫疫”[7]。

純錫器呈銀白帶藍色的金屬光澤[8]，而錫涂陶表面的錫皮呈灰黑色。結(jié)合檢測結(jié)果判斷，灰黑色物質(zhì)應為α-錫，即灰錫。長沙地區(qū)年平均氣溫17.2 ℃，1月最冷，月平均氣溫為4.4～5.1 ℃。根據(jù)錫的性質(zhì)特征，錫皮在13.2 ℃以下會逐漸由β-錫轉(zhuǎn)化為α-錫，因為體積膨脹而慢慢變得疏松多孔、掉渣，發(fā)生“錫疫”。在0 ℃以上時，β-錫向α-錫的轉(zhuǎn)變速度較緩慢，在-40～-30 ℃才達到最大轉(zhuǎn)變速度。因此，錫皮的“錫疫”并不徹底，有些部位腐蝕嚴重，有些部位保存較好。目前，對于β-錫向α-錫轉(zhuǎn)變的時間和影響因素之間的定量關(guān)系還沒有研究結(jié)論。

3 錫涂陶錫皮的回貼保護

3.1 錫涂陶修復前保存狀況

保護修復的兩件錫涂陶分別是鼎和鐘(圖1和圖2)。兩件器物表面的錫皮很薄，且大面積粉化、脫落，脫落的大部分已缺失，未完全脫落的錫皮局部褶皺變形(圖8和圖9)。鐘的圈足脫落，需粘接修復。

圖8 陶鼎保護前表面局部錫皮的狀態(tài)Fig.8 Condition of the tin film before conservation

圖9 陶鐘保護前表面局部錫皮的狀態(tài)Fig.9 Condition of the tin film before conservation

3.2 加固方法篩選試驗

錫涂陶表面的錫皮一部分仍有錫的金屬特性和較好的黏附性，大部分已失去黏附性，脫離本體，粉化的錫皮用手輕觸即脫落。本工作針對脫落和粉化的錫皮特點，進行加固回貼工藝試驗，以避免操作不當對錫皮的人為損壞。

B72丙烯酸樹脂在文物保護領(lǐng)域應用廣泛，適用于陶瓷、金屬等多種材質(zhì)，對文物外觀影響小，可再處理，是一種成熟、安全的加固劑。選取B72丙烯酸樹脂作為錫皮的加固劑，對其濃度和加固工藝進行試驗。

以丙酮為溶劑，分別配制質(zhì)量分數(shù)0.5%、1%、2%、5%的B72丙烯酸樹脂溶液(以下簡稱“B72”)。從庫房收集的脫落錫皮中選取6片小樣品(面積小于1 cm×1 cm)，用軟毛刷分別蘸不同濃度的B72，將樣品分別涂刷到素胎陶殘片上，對比不同質(zhì)量分數(shù)下錫皮的回貼加固效果(表2)。錫皮非常薄、脆，當B72濃度較高時易將錫皮粘附到毛刷上損壞錫皮，且B72固化后錫皮表面有眩光；濃度過低時，黏性較差，無法達到良好的加固效果。通過對比，1%和2%的B72加固效果最好，但大于2%時表面有眩光。對于已脫落的保存狀態(tài)較好的錫皮，2%的B72回貼效果好于1%的B72。

表2 不同質(zhì)量分數(shù)的B72加固錫皮樣品的效果對比Table 2 Comparison of the conditions of the tin film reinforced with different concentrations of B72

用1%的B72在錫涂陶的錫皮表面選取小塊試涂刷，涂刷后錫皮加固效果好，且文物外觀未發(fā)生改變(涂刷前后對比見圖10和圖11)。

圖10 B72加固前的錫涂陶局部Fig.10 Part of the tin film before reinforcement

圖11 B72加固后的錫涂陶局部Fig.11 Part of the tin film after reinforcement

3.3 保護修復處理

3.3.1平整褶皺、變形的錫皮 局部起翹脫離陶胎的錫皮發(fā)生了變形和褶皺。對于仍有金屬性的錫皮，展性好，可用鑷子和牙簽輕輕整理拉拽褶皺，再用軟毛刷蘸B72邊涂刷邊鋪開整平。已經(jīng)酥粉的錫皮處的褶皺，要十分小心，用軟毛刷邊涂B72邊按壓，再配合牙簽輕整褶皺，效果較好。

3.3.2脫落錫皮的回貼和加固 保存狀態(tài)較好錫皮可在背面刷涂2%的B72，再用手輕按表面幾秒鐘，使錫皮回貼到陶體上。酥粉的錫皮，用軟毛刷蘸1%的B72先輕輕潤濕錫皮表面，使酥粉錫皮加固，再輕輕按壓錫皮，使其貼附回陶體。用1%的B72對其他部位錫皮整體涂刷加固。待B72完全固化后，再用B72涂刷所有錫皮表面，并等待完全固化，重復操作多次以達到最佳的加固效果。

3.3.3粘接圈足 加固錫皮后，將陶鐘脫落的圈足和器身粘接。粘接前先在斷口上涂刷15%的B72作為隔離層，待B72固化后，采用502快速膠和環(huán)氧樹脂結(jié)合使用的方法粘接。502快速膠可快速固化，方便固定接口，環(huán)氧樹脂膠可保證足夠的黏接強度。先在接口處涂刷環(huán)氧樹脂膠，在樹脂膠中間留出幾個間隙點，在間隙點涂抹502快速膠，將斷口粘接。待環(huán)氧樹脂完全固化后，用環(huán)氧樹脂膠泥找平縫隙。最后對接縫部位隨色(保護修復后的文物見圖12和圖13)。

圖12 保護處理后的陶鼎Fig.12 Tin-coated pottery tripod after conservation

圖13 保護修復后的陶鐘Fig.13 Tin-coated pottery Zhong after conservation

3.4 錫涂陶保存環(huán)境建議

1) 溫度的升高會加速文物材料老化、引起膨脹。溫度的變化會使材料反復膨脹收縮，建議保存環(huán)境溫度20～24 ℃。錫在溫度低于13.2 ℃時會轉(zhuǎn)化為粉末狀的灰錫，且錫涂陶的錫皮已經(jīng)有大量白錫轉(zhuǎn)化為灰錫，在低溫下會加速白錫向灰錫的轉(zhuǎn)化。因此在文物的轉(zhuǎn)移和運輸中均應考慮溫度條件，避免溫度低于14 ℃。

2) 濕度的變化會引起材料反復膨脹收縮，導致材料變形、開裂、酥粉等。復合材質(zhì)的文物，不同材質(zhì)的收縮率不同，更易產(chǎn)生病害。陶器中的可溶鹽隨濕度變化反復溶解結(jié)晶會使陶器酥粉掉渣。建議環(huán)境濕度控制在50%～60%。

3) 光對有機材料和顏料有損害，會使顏料變色，并引起材料強度的改變。錫涂陶使用有機材料加固和粘接，因此在保存中應注意控制光照度低于200 lx，紫外輻射含量低于75 μW/lm。

4) 二氧化硫、二氧化氮、臭氧等污染物會直接或通過與空氣中的水反應間接造成文物材料氧化和腐蝕。建議保存環(huán)境中的二氧化硫和二氧化氮濃度低于10 μg/m3，臭氧濃度低于210 μg/m3。

4 結(jié) 論

錫涂陶在古代錫器和陶器的研究方面具有重要意義，但目前出土數(shù)量較少，因此其研究還處在起始階段。由于錫的特性，錫涂陶上的錫皮不斷酥粉脫落。若任其發(fā)展，這些珍貴文物上的研究信息很快就會完全腐蝕、消失，保護修復工作迫在眉睫。

對錫涂陶的錫皮進行分析，初步探討了錫涂陶的腐蝕機理，錫皮在13.2 ℃以下會逐漸由β-錫轉(zhuǎn)化為α-錫，因為體積膨脹而慢慢變得疏松多孔、掉渣，發(fā)生“錫疫”。

對酥粉脫落的錫皮加固和回貼，是開展錫涂陶保護修復工作的開端，希望能對錫質(zhì)文物和陶瓷文物的研究保護起到拋磚引玉的作用。

致 謝：感謝藺朝穎為本研究分析測試工作提供的幫助，感謝劉亮研究館員、李秀輝副教授、薛明升高級工程師提供的幫助和建議！