陳 雅，向柏霖

(懷化學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院 湖南 懷化 418000)

白炭黑是一種超細(xì)具有活性的二氧化硅粒子，呈白色、無(wú)毒、無(wú)定形微細(xì)粉狀物，具有多孔性、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能，相對(duì)密度為2.319～2.653，熔點(diǎn)為1750 ℃，是一種重要的精細(xì)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。白炭黑具有特殊的表面結(jié)構(gòu)(帶有表面羥基和吸附水)、特殊的顆粒形態(tài)(粒子小，比表面積大等)和獨(dú)特的物理化學(xué)性能，由于白炭黑所固有的物理屬性和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于催化劑、催化劑載體、石油化工、脫色劑、塑料充填劑、油墨增稠劑、絕緣絕熱填充劑、高級(jí)日用化妝品填料及噴涂材料[1]等各種領(lǐng)域。

然而，由于白炭黑粉體內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及羥基，使其呈親水性，在有機(jī)相中難以潤(rùn)濕和分散，與有機(jī)基體之間結(jié)合力差，易造成界面缺陷，使復(fù)合材料性能降低；且由于其表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而使其應(yīng)用受到很大影響。白炭黑粒體表面改性后，由于表面基團(tuán)發(fā)生了變化，其吸附、潤(rùn)濕、分散等一系列性質(zhì)都將發(fā)生變化。例如在涂料中，對(duì)確定的基料來(lái)說(shuō)，分散體系的穩(wěn)定性(包括光化學(xué)穩(wěn)定性等)直接由分散粒子的表面性質(zhì)所決定。在復(fù)合材料中，材料的復(fù)合是通過(guò)界面直接接觸實(shí)現(xiàn)的，因此界面的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將直接影響其結(jié)合力性質(zhì)、粘合強(qiáng)度和復(fù)合材料的力學(xué)性能以及物理功能。通過(guò)對(duì)白炭黑粉體表面的改性，可以達(dá)到改善或改變納米粉體的分散性[2]；提高粉體表面活性；使粉體表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能；改善納米粉體與其他物質(zhì)之間的相容性。

增加白炭黑粉體與有機(jī)體的界面結(jié)合力，提高復(fù)合材料的性能，需要對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性[3]，提高產(chǎn)品的附加值，拓展產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)表面改性后的白炭黑粉體是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)材料，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各行各業(yè)。因此，白炭黑粉體表面改性的研究不僅具有學(xué)術(shù)意義，更具有重要的實(shí)用價(jià)值[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

納米白炭黑；正辛醇；對(duì)甲苯磺酸；無(wú)水乙醇。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KQ-300B型超聲波清洗器；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器；雙向磁力加熱攪拌器；AY120電子天平；202-/AB型電熱恒溫干燥箱；GJ-1型紅外快速干燥箱；MH-500電子調(diào)溫電熱套；FTIR-8900；TDL-5-4臺(tái)式離心機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)分別稱取干燥好的1.5 g白炭黑粉體和一定量的對(duì)甲苯磺酸于100 mL圓底燒瓶中，再量取一定量的正辛醇于燒瓶中；

(2)將圓底燒瓶置于超聲波清洗器中分散10 min，使白炭黑和對(duì)甲苯磺酸在正辛醇中充分分散；

(3)安裝實(shí)驗(yàn)裝置，將燒瓶置于恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度，打開冷凝水，冷凝回流一定時(shí)間；

(4)取出產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000 r/min，離心15 min；

(5)將產(chǎn)物置于干燥箱中，干燥24 h。

2 測(cè)試方法

2.1 沉降表征

因?yàn)闃O性粒子易分散于與之能潤(rùn)濕的液體中，而不易分散于非極性液體中；反之亦然。

方法：在干燥的燒杯先加入50 mL去離子水，再加入改性前和改性后的納米白炭黑粉體0.1 g，振蕩，置于超聲波清洗器中10 min，觀察其沉降現(xiàn)象。

2.2 紅外光譜法

紅外光譜的產(chǎn)生源于物質(zhì)分子的振動(dòng)，不同的物質(zhì)分子具有不同的振動(dòng)頻率可形成不同的紅外光譜圖，故紅外光譜又被稱為物質(zhì)分子的“指紋圖譜”。根據(jù)被測(cè)樣品紅外光譜的特征峰進(jìn)行對(duì)比分析，可以作為物質(zhì)識(shí)別和比較的重要依據(jù)。

測(cè)試方法：將改性[5]前后的納米白炭黑粉體與 KBr 按一定的質(zhì)量比均勻混合研磨，在瑪瑙研缽中充分研磨，100 MPa下壓片，最后用FTS 165紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為500～4500 cm-1。

2.3 親油化度值測(cè)量

在白炭黑的改性[6]過(guò)程中，可以用親油化度值的測(cè)定來(lái)衡量改性后白炭黑粉體的改性效果。親油化度值的大小可以作為評(píng)價(jià)改性效果的標(biāo)準(zhǔn)，此值越高說(shuō)明產(chǎn)品的疏水性越好，可用乙醇法來(lái)測(cè)定親油化度值。

測(cè)量方法：將1.0 g表面改性過(guò)的白炭黑粉體置于50 mL水中，向其中加入無(wú)水乙醇直至粉體完全浸潤(rùn)，記錄無(wú)水乙醇的加入量V(mL)，則親油化度可由下式計(jì)算：

親油化度=[V/(V+ 50)]×100%

3 結(jié)果與討論

3.1 沉降實(shí)驗(yàn)表征

分別取兩個(gè)干凈的燒杯，加入50 mL去離子水，將1.0 g改性前和改性后的白炭黑加入水中，靜置5 min，觀察其沉降，如圖1所示。由圖1(a)可以看出未改性的白炭黑粉體在水中，用玻璃棒攪拌后，水面上基本沒(méi)有漂浮物，溶液變渾濁，形成穩(wěn)定的懸濁液；而由圖1(b)改性后的白炭黑粉體在水中，大部分甚至全部粉末浮在水面，分散開，水幾乎是澄清的，水底沒(méi)有粉末下沉，且在快速攪拌后亦可以保持相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明改性后白炭黑粉體的疏水性有很大的提高，與水的界面作用力減小。

圖1 親油化度值測(cè)試對(duì)比圖

3.2 改性前后白炭黑的FTIR分析

改性前白炭黑粉體的IR譜圖見(jiàn)圖2，改性后白炭黑粉體的IR譜圖見(jiàn)圖3。其中圖2中3853.0 cm-1處是-OH的反對(duì)稱振動(dòng)；3385.8 cm-1處是-OH的對(duì)稱振動(dòng)；1559.3 cm-1處是-OH 的彎曲振動(dòng)，說(shuō)明了納米白炭黑粉體表面的羥基的存在。通過(guò)納米白炭黑粉體表面改性前后紅外光譜圖的分析，發(fā)現(xiàn)改性后的納米白炭黑粉體在2922.9 cm-1和2852.5 cm-1附近出現(xiàn)了-CH3，-CH2的伸縮振動(dòng)峰(圖3)，說(shuō)明正辛醇與納米白炭黑粉體表面發(fā)生了酯化反應(yīng)，烷氧基取代了表面的硅醇基，有機(jī)鏈已經(jīng)結(jié)合在納米白炭黑粉體表面上，達(dá)到對(duì)白炭黑改性[7]的目的。

圖2 改性前白炭黑粉體的IR譜圖

圖3 改性后白炭黑粉體的IR譜圖

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)改性效果的影響

反應(yīng)中，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量[8]為0.2 g，反應(yīng)時(shí)間2 h，改性劑正辛醇用量為30 mL。分別在80、90、100、110、120 ℃下，進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)。改性效果用親油度值表示，在不同反應(yīng)溫度[9]下，改性[10]效果如表1和圖4所示。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)改性效果的影響(以親油化度表示)

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)改性效果的影響示意圖

由表1和圖4 可知，納米白炭黑粉體表面的親油化度值隨著反應(yīng)溫度的升高而提高；但達(dá)到一最大值后，繼續(xù)升高溫度，其表面的親油化度值有下降的趨勢(shì)。

該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，有小分子水的生成，若不及時(shí)除去小分子水，反應(yīng)很快達(dá)到平衡。80 ℃時(shí)，生成的微量水不能及時(shí)被蒸出，使反應(yīng)難以繼續(xù)向正方向進(jìn)行；1000 ℃以上，生成的小分子水基本可通過(guò)分水管及時(shí)排出，所以親油化度值提高、表面羥基量[11]減少。但溫度太高，生成的酯鍵≡SiOR容易斷開，失去改性效果。由于反應(yīng)在100 ℃與120 ℃時(shí)疏水效果相差無(wú)幾，從節(jié)約能源方面考慮，選擇110 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

3.4 催化劑用量對(duì)改性效果的影響

反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，改性劑正辛醇用量為30 mL。催化劑對(duì)甲苯磺酸用量分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4 g下進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)。不同催化劑用量下，改性效果如表2和圖5所示。

表2 催化劑用量對(duì)改性效果的影響(以親油化度表示)

圖5 催化劑用量對(duì)改性效果的影響示意圖

由表2和圖5可看出，無(wú)催化劑時(shí)，該反應(yīng)幾乎無(wú)法進(jìn)行；添加催化劑后，反應(yīng)效果明顯，且增加催化劑用量，改性效果增加。但過(guò)多加入催化劑，改性效果并未改變，親油化度值基本穩(wěn)定在30左右。

無(wú)催化劑存在時(shí)，系統(tǒng)提供的能量無(wú)法克服反應(yīng)的能壘[12]，反應(yīng)幾乎無(wú)法進(jìn)行，基本起不到表面改性的作用。當(dāng)加入催化劑后，因?yàn)榇呋瘎┡c正辛醇生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了表觀活化能，或增大了表觀指前因子，加快了反應(yīng)速率，取得了很好的改性效果。催化劑對(duì)甲苯磺酸過(guò)量加入對(duì)反應(yīng)影響不大，當(dāng)催化劑用量為0.2 g時(shí)，改性效果有最佳值。考慮到成本問(wèn)題，故選擇催化劑用量0.2 g為該反應(yīng)最佳條件。

3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響

選擇反應(yīng)溫度110 ℃，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為0.2 g，改性劑正辛醇用量為30 mL。反應(yīng)時(shí)間分別為2、3、3.5、4、5 h下進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)。不同反應(yīng)時(shí)間下，用親油度值[13]表示的改性效果如表3和圖6所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響(以親油化度值表示)

由表3和圖6可知，反應(yīng)在前2 h內(nèi)，改性效果有明顯的提高，并在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，白炭黑粉體表面的親油化度值達(dá)到最大值。隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，改性效果稍微有所下降。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響示意圖

該酯化反應(yīng)需要一定的時(shí)間，所以開始隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，改性效果有明顯的提高。但是，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)該反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間后，正反應(yīng)已經(jīng)基本飽和；而副反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，如鍵合到納米白炭黑粉體表面的正辛基之間在正辛醇中相互碰撞而被包裹在白炭黑內(nèi)部，形成團(tuán)聚體，影響改性效果。所以選擇2 h為該酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間。

3.6 改性劑用量對(duì)改性效果的影響

反應(yīng)過(guò)程中選擇反應(yīng)溫度為110 ℃，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為0.2 g，反應(yīng)時(shí)間為2 h。在改性劑正辛醇用量分別為10、20、30、40、50 mL下進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)。不同改性劑用量下，改性效果如表4和圖7所示。由表4和圖7可知，該反應(yīng)所取白炭黑粉體量為1.5 g，10 mL正辛醇無(wú)法將其溶解，所以該改性劑[8]用量下反應(yīng)不完全。增加正辛醇用量，用20 mL做實(shí)驗(yàn)，白炭黑粉體表面親油化度值已有明顯提高；繼續(xù)增加正辛醇用量，用30 mL做實(shí)驗(yàn)，白炭黑粉體表面親油化度值略有降低；用40 mL做實(shí)驗(yàn)，結(jié)果與用50 mL做實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差無(wú)幾。

表4 改性劑用量對(duì)改性效果的影響(以親油化度值表示)

圖7 改性劑用量對(duì)改性效果的影響

Gabriel等認(rèn)為醇[14]在納米白炭黑粉體表面的化學(xué)吸附符合朗格繆爾單層吸附理論，其吸附方程式為

式中[ROH]為反應(yīng)體系平衡時(shí)醇的量；ρ為白炭黑粉體表面≡SiOR基量；為單層化學(xué)吸附時(shí)，白炭黑粉體表面≡SiOR基量的最大值；K為常數(shù)。

由以上理論知，反應(yīng)時(shí)改性劑正辛醇用量有一最大值；超過(guò)該最大值后，改性效果并無(wú)明顯增加，甚至降低。所以選擇20 mL為的最佳改性劑正辛醇用量。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在常壓、110 ℃條件下，探索了一種以正辛醇為改性劑，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，對(duì)納米白炭黑粉體進(jìn)行表面改性的方法。通過(guò)紅外譜圖分析，表明疏水性的正辛基已經(jīng)接枝到其表面。對(duì)改性后的納米白炭黑粉體進(jìn)行沉降實(shí)驗(yàn)、表面親油化度值測(cè)定實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)改性后的納米白炭黑粉體表面的親油化度值可達(dá)30%左右，基本滿足工業(yè)要求。

反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間以及改性劑用量對(duì)改性效果都有影響。納米白炭黑粉體表面改性實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為110 ℃，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為0.2 g，反應(yīng)時(shí)間為2 h，改性劑正辛醇用量為30 mL。改性后的納米白炭黑粉體表面的親油化度值達(dá)32.432%。