王宗森，郭衛(wèi)東，屈交勝，陳晶，朱立德

（1. 安徽馬鋼嘉華新型建材有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2. 建筑材料工業(yè)技術情報研究所/監(jiān)督中心，北京 100024；3. 國家建筑材料展貿中心，北京 100037）

0 引言

鋼鐵工業(yè)是我國國民經濟的重要基礎產業(yè)，隨著工業(yè)生產力水平的提高，資源、能源的消耗以及廢棄物排放問題日益嚴重[1]。當前，中國鋼鐵行業(yè)固體廢物綜合利用率不足 45%，與日本（91.4%）這樣的發(fā)達國家相比，仍有較大的差距[2]。2013 年，我國鋼鐵行業(yè)冶煉廢渣產生量約 4.16 億噸，其中高爐渣為 2.41 億噸，占總產量約 60%[3]。高爐礦渣由助溶劑石灰和鐵礦石中的石英、氧化鋁以及煤灰在 1350～1550℃ 反應，而后經急冷的過程形成。其化學成分與硅酸鹽水泥熟料相似，具有較高的潛在膠凝活性。經適當處理后應用于建筑材料中，不僅可以降低水泥用量，減少碳排放和廢渣堆放產生的環(huán)境污染[4]，還可借助其微集料填充效應和火山灰效應促進水泥水化，密實微結構[9-12,15]，進而提高混凝土的力學性能[5-8]和耐久性[6,7,13,14]。有研究表明礦渣微粉能夠提高混凝土抵抗有害離子侵蝕的性能，且隨著其摻量的增加，改善效果越為顯著[8]。目前，不同摻量礦粉對混凝土的宏觀性能影響缺乏系統(tǒng)性研究?；谏鲜鲅芯勘尘?，本文探究了不同摻量礦粉取代硅酸鹽水泥對膠凝材料抗壓強度、干縮及耐久性的影響，并從微觀角度進行解釋。

1 原材料與測試方法

1.1 原材料

選用 P·I42.5 水泥、馬鋼磨細礦渣（以下簡稱礦粉）和標準砂進行水泥砂漿制備和測試，其化學組成如表1 所示。采用內摻法制備礦粉水泥凈漿，水膠比為0.5，礦粉摻量分別為 0%、30%、50% 和 70%。

表1 馬鋼礦粉和水泥的主要化學組成 %

1.2 測試方法

1.2.1 微觀表征

MIP（壓汞）測試用于研究材料內部微觀氣孔結構對材料性能的影響規(guī)律。采用美國麥克公司生產的AutoPore IV 9500 系列壓汞儀進行試驗，最大壓力 3.3萬磅（228MPa）；孔徑分析范圍 5.5nm～360μm。采用德國布魯克公司生產的 AVANCE Ⅲ 固體核磁共振波譜儀對水泥水化產物進行29Si 測試。磁場強度：9.8 特斯拉；工作頻率：6～440MHz；頻率分辨率≤0.005Hz。

1.2.2 抗壓強度

將試件養(yǎng)護到規(guī)定齡期之后，參照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗》完成抗壓強度測定試驗。測試結束后，取試件中心部分破碎，浸泡在異丙醇中終止水化，在 40℃ 烘箱中烘干 24 小時后留樣置于干燥器中保存。

1.2.3 耐久性

體積穩(wěn)定性測試參照 JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》進行。通過快速氯離子遷移系數測定砂漿的抗氯離子侵蝕性能，其原理是在試件兩邊加載電極促進氯離子在試件內部快速遷移，而后測定氯離子的擴散深度，計算得到快速氯離子遷移系數，具體操作流程參照國標 GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》。毛細吸水試驗參照ASTM-C1585 進行，在正式開始試驗前需將指定齡期的直徑為 100mm、高為 50mm 的圓柱體試塊置于溫度為 (50±2)℃、濕度為 (80±3)% 的溫、濕度控制箱內養(yǎng)護 3 天，之后在溫度為 (23±2)℃ 的密閉環(huán)境中靜置 15天。

2 結果與討論

2.1 工作性

礦物摻合料的加入不僅可以改善水泥混凝土的力學和耐久性能，而且對其工作性能也有一定影響。為研究不同摻量礦粉的加入對水泥流動性的影響，設計了凈漿的凝結時間試驗。

表2 和圖1 為 0.35 水灰比的礦粉水泥凈漿凝結時間變化規(guī)律，隨著礦粉的加入量逐漸增大，初、終凝時間都有所降低。表3 和表4、圖2 分別為礦粉水泥凈漿的標準稠度用水量和標準稠度下的凝結時間。隨著礦粉摻量的提高，其標準稠度用水量在不斷提升。

這說明礦粉的需水量較水泥更高，加入礦粉會降低水泥凈漿的流動度，降低工作性。雖然礦粉的活性低于水泥，但是其細度較水泥更低、比表面積更大，需要更多的表面拌合水來包裹礦粉顆粒，導致水泥漿體的和易性下降。當礦粉替代水泥量超過 50% 時，凈漿的初凝時間所受影響變化不大，可能是因為礦粉的膠凝活性低，反應水減少，水分更多地用于礦粉顆粒間水膜的形成，因此大摻量礦粉水泥的流動度隨摻量變化不顯著。在標準稠度下，不同摻量礦粉的初凝時間差別不大，而終凝時間則隨著礦粉的不斷加入而延長，說明礦粉的水硬活性較水泥更低，需要更長時間硬化。

表2 水灰比為 0.35 的凝結時間

圖1 水灰比為 0.35 的凝結時間

表3 礦粉水泥凈漿標準稠度用水量

表4 標準稠度下的凝結時間

圖2 標準稠度下的凝結時間

2.2 抗壓強度

表5 和圖3 為礦粉水泥砂漿的抗壓強度變化規(guī)律。可以看出，礦粉的加入對砂漿的早期強度不利，摻入量越大降低作用越顯著。主要是因為礦粉替代了水泥，使得體系內的水泥含量下降，水泥水化生成的水化產物中氫氧化鈣含量降低，對礦粉的激發(fā)不足，降低了砂漿的早期強度。隨著齡期的發(fā)展，水泥不斷水化形成大量氫氧化鈣，促進礦粉的火山灰反應。在低摻量下（10% 和30%），28 天強度均不同程度地高于對照組。但在高摻量下（50% 和 70%），未表現出明顯的改善作用。這說明適當地摻入礦粉對于砂漿的后期力學性能有利，但摻量過高會帶來負效應。

和血膠囊為皂礬與麩炒蒼術兩味中藥經粉碎加工而制成，具有健脾燥濕、補氣生血的功效，常用于治療脾胃虛弱、氣血不足、面色萎黃、心悸乏力、缺鐵性貧血等癥[1]。和血膠囊原標準收載于衛(wèi)生部藥品標準《中藥成方制劑》第19冊，標準編號：WS3-B-3609-98[1]。原標準只有顯微鑒別對蒼術藥材、化學反應方法對皂礬進行質量控制，其專屬性不強，且缺乏定量檢測指標，難以真正控制成品的質量。按照國家藥監(jiān)局“國家藥品標準提高研究課題任務書”（項目編號158號）文件要求，對和血膠囊的質量標準進行全面修訂與提高。

表5 礦粉水泥砂漿抗壓強度 MPa

圖3 礦粉水泥砂漿抗壓強度

2.3 耐久性

耐久性是決定水泥混凝土材料服役壽命的重要指標，本文從體積穩(wěn)定性、抗氯離子侵蝕性能、吸水率和孔結構等方面對礦粉水泥砂漿的耐久性進行評估。

2.3.1 體積穩(wěn)定性

表6 和圖4 為水泥砂漿 28 天內自干燥收縮變化規(guī)律。有學者指出，普通硅酸鹽水泥的化學收縮為0.07mL/g，礦粉的化學收縮較大，大約為水泥的三倍。本試驗的結果也印證了前人的研究結果，大體上看，礦粉的加入會加大砂漿的收縮，在礦粉摻入量為 70%時，28 天的收縮率是空白組的兩倍。從圖中還可以發(fā)現，砂漿的收縮率隨著礦粉加入量的增多呈現先減小后增大的趨勢，50% 組砂漿的收縮最低。

表6 砂漿 28 天內的干燥收縮變化規(guī)律 mL/g

圖4 砂漿 28 天內的干燥收縮變化規(guī)律

2.3.2 抗氯離子侵蝕

礦粉水泥砂漿的 28 天快速氯離子擴散系數見表7。隨著礦粉摻量的提升，砂漿的抗氯離子侵蝕能力逐漸提高。其原因一方面在于礦粉的加入會促進水泥水化并且自身的火山灰反應產生的水化產物可以填充水泥石的孔結構，阻斷了可能的氯離子傳輸通道，同時，水泥含量的減少使得提供給礦粉進行火山灰反應的氫氧化鈣減少，體系內水化產物由于原料物相供應不足，尺寸較小，擁有更大的比表面積，會吸附更多的氯離子，阻礙其向內部的遷移；另一方面，礦粉的摻量加大，在水化后期階段會形成特征鎂質水化產物——水滑石。有研究表明水滑石的結構穩(wěn)定，在水泥體系中不易分解，對混凝土的抗有害離子侵入有重要作用。

表7 砂漿 28 天快速氯離子遷移系數

為進一步表明礦粉水泥水化產物對于砂漿抗氯離子性能的影響，本文還測試了礦粉水泥石的核磁共振硅譜，如圖5 所示。29Si 核磁共振光譜中，不同化學狀態(tài)的 Si 用 Qn來表示，n 代表的是每個硅氧四面體 [SiO4] 與其他 Si 原子所連接的橋氧數?；瘜W位移在-68～-76ppm 的峰是 Q0，代表的是孤島狀的 [SiO4] 基團，主要來自于未水化的水泥 C3S 單體；化學位移在-79ppm 附近的峰為 Q1，代表的是端鏈的 [SiO4] 基團；處在 -85ppm 附近的峰為 Q2，代表在硅鏈中處于中間的[SiO4] 基團，其中處于 -82ppm 的峰為 Q2(1Al)，代表的是硅鏈中的一個 [SiO4] 基團被 [AlO4] 基團取代。從圖5和圖6 可以看出礦粉中的硅主要以 Q0形態(tài)存在，與水泥熟料相同，而它們的水化產物主要以 Q1和 Q2形態(tài)存在。當水化至 28 天時，水泥熟料和礦粉不斷反應形成凝膠鏈，Q0逐漸轉化為 Q1和 Q2，并且隨著礦粉摻量的提升，Q1和 Q2的含量也隨之提升。圖7 和表8 分別為28 天礦粉水泥石核磁共振圖譜擬合曲線和不同化學狀態(tài)硅含量統(tǒng)計表。從圖表可以看出，隨著礦粉摻量的提升，硅鏈中 Q1和 Q2狀態(tài)的硅含量不斷提升，說明礦粉的摻入有助于凝膠的形成和聚合度的提升，大量的水化產物也有利于氯離子的物理化學吸附。

圖5 礦粉 29Si 核磁共振光譜

圖6 礦粉水泥石 28 天 29Si 核磁光譜

圖7 礦粉水泥石核磁擬合圖譜

表8 礦粉水泥 C-S-H 凝膠中不同化學狀態(tài)硅含量

2.3.3 吸水性

圖8 礦粉水泥砂漿 28 天毛細吸水情況

2.3.4 孔結構

據文獻報道，水泥基材料中的孔大致可以分為四類：（1）凝膠孔（＜10nm），主要由 C-S-H 凝膠和 C-A-S-H 凝膠等水化產物堆疊形成；（2）過渡孔（10～100nm），主要由外部水化產物產生；（3）毛細孔（100～1000nm），主要是未被水化產物填充的原充水空間；（4）大孔（＞1000nm），是混凝土中的有害孔，在生產過程中應該避免。由表9 可知，礦粉的摻入會不同程度地降低礦粉水泥石的總孔隙率，隨著摻入量的增加，總孔隙率先降低后升高，摻量為 50% 時最優(yōu)。在水泥中，礦粉會消耗氫氧化鈣產生凝膠類產物，細化水泥石的孔隙結構，但在高摻量條件下，由于體系堿度不足，火山灰反應發(fā)揮受限，二次水化產物含量降低，孔隙率提高?？紫堵实慕档陀欣谒嗷炷廖实慕档?，會阻止水分攜帶有害離子的入侵，提升耐久性。

表9 不同摻量礦粉水泥石的孔分布 %

3 結論

（1）礦粉的摻入會降低水泥砂漿的早期強度，但低摻量（10%、30%）下會提升其 28 天強度，高摻量（50%、70%）下由于水泥對礦粉的火山灰效應激發(fā)不足強度略有下降。其次，礦粉會降低水泥的工作性，主要由于其比表面積大，所需表面的拌合水含量更多所致。

（2）礦粉的加入會提升水泥砂漿的抗氯離子侵蝕性能，一方面由于礦粉的二次水化反應會消耗體系中的氫氧化鈣形成大量的具有大比表面積的凝膠類水化產物，細化孔隙結構，阻斷了氯離子的傳輸路徑；另一方面礦粉在水化后期會形成水滑石類產物，結構穩(wěn)定，具有很好的耐有害離子侵蝕性能。