郭辛陽,吳廣軍,步玉環(huán),郭勝來,張 銳,王成文

(1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室(中國石油大學(xué)(華東)),山東青島 266580;2.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580;3.中國石化中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院鉆完井技術(shù)研究所,河南濮陽 457001)

CO2埋存技術(shù)是指將工業(yè)過程中產(chǎn)生的大量CO2捕集起來后注入到深部地層中進行封存,從而減少向大氣中排放的CO2量,以達到緩和溫室效應(yīng)的目的[1-4]。在埋存條件下CO2溶于水后會腐蝕油井水泥石,造成水泥石強度降低和滲透率增大,使水泥石喪失密封能力,進而可能導(dǎo)致埋存的CO2泄露到大氣中[5-7]。研究人員通過熱力學(xué)計算或模擬等方法考察CO2腐蝕過程中水泥石礦物的演變和溫壓等因素的影響[8-11];通過CO2溶于去離子水或溶于NaCl鹽水后對水泥石的腐蝕試驗,研究水泥石腐蝕機制、腐蝕速率及影響因素[12-20]。地層水中SO42-是常見的腐蝕性離子,會腐蝕油井水泥石,筆者從水泥石表觀特征、腐蝕速率、礦物組成及微觀結(jié)構(gòu)等方面研究CO2埋存條件下SO42-對CO2腐蝕油井水泥石過程的影響,揭示CO2和SO42-同時存在條件下的油井水泥石腐蝕機制。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

水泥漿配方取自現(xiàn)場使用的某配方,其組成為嘉華G級油井水泥(水灰比(質(zhì)量比,下同)為0.44)+2%降失水劑(BH-F201)+0.3%減阻劑(BZGF-1)+消泡劑(含量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。其中,嘉華G級油井水泥的化學(xué)組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為CaO(63.757%)、SiO2(21.005%)、Fe2O3(5.360%)、Al2O3(3.440%)、SO3(3.227%)、MgO(1.360%)、K2O(0.449%)、Na2O(0.489%)及其他(0.913%)。

不同地區(qū)和不同地層的地層水中SO42-質(zhì)量濃度通常差別較大,據(jù)統(tǒng)計國內(nèi)主要盆地鹽水層SO42-質(zhì)量濃度為29～6 066 mg/L[21]。參考此范圍確定試驗中SO42-質(zhì)量濃度為3 000 mg/L。試驗分組及模擬地層水類型如表1所示。

表1 試驗分組及模擬地層水Table 1 Experimental groups and simulated formation water

1.2 試驗方法

(1)按API Spec 10B-2配制水泥漿并將水泥漿澆入邊長為5 cm的立方體模具中,然后將水泥漿和模具置于60 ℃恒溫水浴箱中養(yǎng)護,24 h后脫模。

(2)將脫模后的水泥塊置于去離子水中,在60 ℃恒溫環(huán)境中養(yǎng)護至7 d。

(3)取出水泥塊進行取芯(圓柱形,直徑約為2.5 cm,高約為5 cm)并打磨平水泥石兩端面,然后在水泥石兩端面都涂上一層防水且耐腐蝕的環(huán)氧樹脂直至樹脂凝固。

(4)將制作好圓柱形水泥石放入高溫耐腐蝕養(yǎng)護釜中(圖1),分別倒入適量去離子水或Na2SO4溶液來模擬不含SO42-和含有SO42-的情況,然后通入CO2進行腐蝕,腐蝕溫度設(shè)定為60 ℃,CO2分壓為2 MPa,為保證試驗過程中腐蝕性離子質(zhì)量濃度的基本穩(wěn)定,每隔3 d更換一次模擬地層水,直至腐蝕27 d(水泥石表觀特征變化分別取腐蝕0、3、15、27 d的水泥石進行分析)后取出水泥石進行分析。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

1.3 測試分析方法

分析方法有水泥柱表觀及斷面分析、X射線衍射(XRD)分析、掃描電子顯微鏡-背散射電子成像(SEM-BSE)分析、掃描電子顯微鏡-mapping圖(SEM-mapping)分析。儀器規(guī)格參數(shù)及分析條件如表2所示。

表2 儀器規(guī)格及分析條件Table 2 Instrument specifications and analysis conditions

2 結(jié)果分析

2.1 水泥石表觀特征

分別進行60 ℃條件下CO2及CO2-SO42-腐蝕油井水泥石試驗,不同腐蝕時間時的水泥石表觀特征及其變化見圖2。

圖2 不同腐蝕時間的水泥石表觀變化Fig.2 Apparent changes of set-cement atter different corrosion times

由圖2看出:腐蝕3 d時,CO2腐蝕的水泥石表面部分區(qū)域開始出現(xiàn)白色晶體(圖中紅色圈出區(qū)域),隨著腐蝕時間的增長,水泥石表面白色晶體形狀沒有發(fā)生明顯的變化,晶體的數(shù)量也沒有明顯增加;CO2-SO42-腐蝕水泥石3 d時,表面出現(xiàn)細(xì)小的棒狀晶體,隨著腐蝕時間的增長,水泥石表面的棒狀晶體尺寸逐漸變大、數(shù)量增加。整體來看,CO2-SO42-腐蝕水泥石時出現(xiàn)與CO2腐蝕水泥石時不同的表觀變化特征,表明SO42-離子的加入對CO2腐蝕水泥石過程產(chǎn)生影響,初步推斷CO2-SO42-腐蝕油井水泥石機制與CO2腐蝕水泥石機制不同。

為分析CO2和CO2-SO42-腐蝕水泥石的速率,將CO2及CO2-SO42-腐蝕27 d的水泥石從中間截斷進行截面分析,結(jié)果見圖3。

從圖3看出:對于CO2腐蝕的水泥石,被腐蝕區(qū)域和未被腐蝕區(qū)域的顏色有明顯的差異,不同位置處的腐蝕深度也不相同;根據(jù)截面不同區(qū)域顏色及軟硬程度的差異將腐蝕后的水泥石截面大體分為4個層位(圖3(a)),由外向內(nèi)分別命名為1#層(水泥石表面松軟區(qū)域)、2#層(水泥石外部松軟部分和顏色變化分界線之間的區(qū)域)、3#層(顏色變化分界線和內(nèi)部未腐蝕區(qū)域之間的淺色區(qū)域)和4#層(水泥石內(nèi)部未腐蝕區(qū)域);對于CO2-SO42-腐蝕的水泥石,被腐蝕區(qū)域的顏色也發(fā)生了明顯的變化,由外向內(nèi)同樣大體劃分為4個不同的腐蝕層位,分別命名為1#層、2#層、3#層和4#層(圖3(b)),不同位置處的水泥石腐蝕深度同樣顯示出明顯的非均勻性,少部分區(qū)域甚至沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象(圖3(b)中紅框圈出區(qū)域)。對比CO2和CO2-SO42-腐蝕的水泥石截面圖,兩種情況下的腐蝕深度和腐蝕非均勻性存在差異,初步推斷SO42-影響了CO2腐蝕水泥石過程。

圖3 水泥石腐蝕27 d時的截面Fig.3 Sections of set-cement after 27 days of corrosion

用小刀分別刻劃上述兩種腐蝕情況下的4個層位,發(fā)現(xiàn)1#層硬度較小,2#層顏色出現(xiàn)了明顯的變化,可見孔隙增多,且與3#層之間出現(xiàn)了明顯的界限。因此認(rèn)為1#和2#層腐蝕程度較大,失去了密封性能,3#和4#層硬度接近,認(rèn)為3#層受到的腐蝕較輕,仍具有密封性能。因此將1#層和2#層的總厚度設(shè)定為水泥石的腐蝕深度。為定量界定水泥石腐蝕深度,利用Windows自帶的圖片編輯處理工具,分別在水泥石截面照片上選取等分的8個點,測定每個點處的腐蝕深度,按照比例換算出實際的腐蝕深度,將8個點處腐蝕深度的平均值作為水泥石最終的腐蝕深度。被CO2和CO2-SO42-腐蝕后水泥石不同位置處的平均腐蝕深度統(tǒng)計結(jié)果見表3。

由表3看出,CO2腐蝕水泥石的平均腐蝕深度為1.30 mm,CO2-SO42-腐蝕水泥石的平均腐蝕深度為0.95 mm,即CO2腐蝕水泥石的腐蝕深度大于CO2-SO42-腐蝕水泥石的腐蝕深度。因此SO42-會減緩CO2對水泥石的腐蝕。

表3 腐蝕后水泥石不同點位及平均腐蝕深度統(tǒng)計Table 3 Statistics of different point positions and average corrosion depth of set-cement after corrosion

2.2 礦物組成

為確定腐蝕后水泥石表面晶體及內(nèi)部不同層位的礦物成分,以便分析不同層位發(fā)生的化學(xué)變化,對CO2腐蝕后的水泥石不同腐蝕層位進行XRD分析,分析結(jié)果如圖4所示。同時,也分別取出CO2-SO42-腐蝕后的水泥石表面棒狀晶體及內(nèi)部不同腐蝕層位進行XRD分析,分析結(jié)果如圖5所示。

由圖4看出:CO2腐蝕的水泥石1#層主要為碳酸鈣礦物(包括方解石、文石、球霰石);2#層主要為碳酸鈣礦物,含有少量的水化硅酸鈣;3#層主要為羥鈣石、水化硅酸鈣,含有少量的碳酸鈣礦物;4#層主要為羥鈣石及鈣礬石。

由圖5(a)看出,腐蝕后水泥石表面晶體主要礦物為石膏,含有少量的文石?？纱_定水泥石腐蝕過程中表面生成的棒狀晶體為石膏,隨著腐蝕時間的增長,石膏體積逐漸增大。由圖5(b)看出:腐蝕后的水泥石1#層主要為碳酸鈣礦物(包括球霰石、方解石和文石)和石膏;2#層主要為碳酸鈣礦物,含有少量的水化硅酸鈣;3#層主要為碳酸鈣礦物、水化硅酸鈣,含有少量的羥鈣石;4#層主要為羥鈣石和鈣礬石。石膏只出現(xiàn)在水泥石表面,并沒有出現(xiàn)在水泥石內(nèi)部,說明水泥石表面相對較低的pH環(huán)境有利于石膏的生成。

圖4 CO2腐蝕的水泥石不同層位XRD分析結(jié)果Fig.4 XRD analysis results of different layers of set-cement after CO2corrosion

圖5 CO2-SO42-腐蝕的水泥石不同層位XRD分析結(jié)果Fig.5 XRD analysis results of different layers of set-cement after CO2-SO42- corrosion

2.3 掃描電鏡結(jié)果

為探究CO2及CO2-SO42-腐蝕后水泥石微觀結(jié)構(gòu)變化,需對腐蝕后的水泥石進行微觀分析,將水泥石從中間截斷,取新鮮截面的一部分,用樹脂固定孔隙后進行氬離子拋光,拋光后進行SEM-BSE分析,分析結(jié)果見圖6。

對于CO2腐蝕的水泥石,SEM-BSE分析結(jié)果與之前的研究結(jié)果[13-15]基本一致。CO2腐蝕的水泥石出現(xiàn)較為明顯的4個層位,1#層受淋濾作用影響,部分碳酸鈣礦物溶解,孔隙度稍有增大;2#層內(nèi)較致密,層內(nèi)出現(xiàn)明顯的碳酸鈣致密帶,其中橫向分布一條連續(xù)的碳酸鈣致密帶(碳化前沿)(圖6(a)),縱向分布多條碳酸鈣致密帶堵塞水泥石孔隙,造成2#層孔隙度降低;3#層內(nèi)部分羥鈣石溶解造成孔隙度的增大;4#層為未腐蝕層,水泥石性質(zhì)沒有發(fā)生變化。

圖6 CO2及CO2-SO42-腐蝕后水泥石SEM-BSE圖片F(xiàn)ig.6 SEM-BSE images of set-cement after CO2 and CO2-SO42- corrosion

對于CO2-SO42-腐蝕的水泥石,整體表現(xiàn)出和CO2腐蝕水泥石相似的變化特征,不同的是其1#層受到的淋濾作用較小,孔隙度增大并不明顯;2#層內(nèi)同樣出現(xiàn)橫向和縱向分布的致密帶,根據(jù)CO2-SO42-腐蝕水泥石的XRD分析結(jié)果,確定CO2-SO42-腐蝕的水泥石2#層內(nèi)的致密帶中的主要礦物同樣為碳酸鈣礦物,其中橫向連續(xù)分布的碳酸鈣致密帶為碳化前沿;3#層內(nèi)同樣由于部分Ca(OH)2溶解造成層內(nèi)孔隙度的升高,而CO2-SO42-腐蝕水泥石的腐蝕速率較小使碳化前沿向水泥石內(nèi)部的推進較慢,在3#層內(nèi)羥鈣石溶解速率變化不大的情況下,造成3#層厚度較大;4#層同樣為未腐蝕層,水泥石性質(zhì)沒有發(fā)生變化。整體來看,CO2-SO42-腐蝕水泥石的腐蝕深度明顯小于CO2腐蝕的水泥石,這與水泥石平均腐蝕深度統(tǒng)計結(jié)果(表3)一致。

為進一步確定CO2-SO42-腐蝕水泥石的截面礦物分布,取CO2-SO42-腐蝕后水泥石的部分截面,同樣用樹脂固定孔隙后進行氬離子拋光,拋光后進行SEM-mapping分析,分析結(jié)果見圖7。

圖7 CO2-SO42-腐蝕后水泥石SEM-mapping分析結(jié)果Fig.7 SEM-mapping analysis results of set-cement after CO2-SO42- corrosion

由圖7看出:水泥石腐蝕層內(nèi)部并沒有出現(xiàn)明顯的S元素聚集,只是在水泥石表面的部分區(qū)域(如圖7(b)所示)S元素分布圖中水泥石表面(右上角表面區(qū)域)顯示出S元素聚集帶,表明CO2-SO42-共同腐蝕作用下,硫酸根離子并未侵入到水泥石內(nèi)部,只是在水泥石表面部分區(qū)域生成石膏,覆蓋在水泥石表面,而1#和2#層內(nèi)pH值的降低使鈣礬石分解,造成S元素含量的降低;在水泥石1#層,Ca元素含量降低,這是因為水泥石1#層受到淋濾作用,鈣離子溶出;2#層出現(xiàn)多條Ca元素聚集帶,與SEM-BSE分析結(jié)果(圖7(a))中的致密帶位置重合,表明2#層內(nèi)的致密帶成分主要為碳酸鈣礦物。3#層內(nèi)部分Ca(OH)2溶解造成Ca元素含量降低;1#和2#層內(nèi)出現(xiàn)Si元素聚集點,表明在受到長期CO2-SO42-共同腐蝕后,1#和2#層內(nèi)部分區(qū)域出現(xiàn)無定型硅膠聚集。

3 腐蝕過程及腐蝕機制

對于單獨CO2溶于水后的腐蝕情況(CO2腐蝕情況),腐蝕后水泥石由外到內(nèi)形成4個層位,這與之前的研究結(jié)果[12-15]一致:在1#層發(fā)生淋濾作用使生成的碳酸鈣不斷被溶解,同時CO2與C-S-H等水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)在該區(qū)域內(nèi)形成疏松多孔的無定型硅膠,導(dǎo)致水泥石的孔隙度和滲透率增加;水泥石內(nèi)部滲透出來的Ca2+與外部腐蝕溶液中滲透進來的HCO3-和CO32-在2#層相遇,生成大量致密的碳酸鈣礦物,沉淀在2#層內(nèi)的孔隙中;3#層內(nèi)Ca(OH)2逐漸溶解,生成的OH-和Ca2+向水泥石外部滲透,待Ca(OH)2消耗完畢后,C-S-H等其他水化產(chǎn)物才開始分解,隨著腐蝕的進行,3#層逐漸向水泥石內(nèi)部推進;4#層為未腐蝕區(qū)域,水泥石性質(zhì)沒有發(fā)生變化。

在SO42-存在的情況下,水泥石腐蝕過程見圖8?？梢钥闯?CO2-SO42-共同腐蝕作用下,水泥石表面生成石膏,堵塞水泥石表面孔隙,一定程度上阻礙了外部腐蝕離子向水泥石內(nèi)部的滲透,減緩了腐蝕溶液和水泥石表層之間的離子交換速率,同時生成的石膏覆蓋在碳酸鈣表面,阻止了表面碳酸鈣的溶解,從而降低了水泥石表面淋濾作用的影響;1#層經(jīng)過長期的腐蝕后,孔隙度增大,最終剩余無定型硅膠,2#層內(nèi)pH值相對較高,較高的pH值條件更有利于CaCO3的生成,但不會生成石膏;2#層內(nèi)形成一條連續(xù)的縱向碳酸鈣致密帶(碳化前沿),橫向出現(xiàn)很多碳酸鈣致密帶,向水泥石外部延伸,造成水泥石孔隙度的降低,3#層部分Ca(OH)2溶解,孔隙度升高,在水泥石表層石膏“保護層”的阻擋下,外部腐蝕性離子的侵入速率明顯減小,導(dǎo)致2#層向水泥石內(nèi)部的推進速率降低,而3#層內(nèi)Ca(OH)2的溶解速率并沒有明顯的變化,從而使3#層兩側(cè)界面向水泥石內(nèi)部的推進速率形成差值,導(dǎo)致水泥石內(nèi)部的3#層的寬度明顯增大;4#層為未腐蝕層,水泥石性質(zhì)沒有發(fā)生變化。

圖8 CO2-SO42-腐蝕水泥石過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of CO2-SO42- set-cement corrosion process

分析結(jié)果表明,酸性腐蝕環(huán)境下,水泥石并未出現(xiàn)堿性腐蝕環(huán)境下所出現(xiàn)的鈣礬石腐蝕及碳硫硅鈣石型腐蝕[22],僅表現(xiàn)出明顯的石膏型腐蝕。說明酸性環(huán)境中SO42-腐蝕條件下,水泥石腐蝕層內(nèi)并不會生成鈣礬石和碳硫硅鈣石,而水泥石內(nèi)部相對較高的pH環(huán)境會造成HCO3-和CO32-的活性升高,從而更有利于碳酸鈣礦物的生成,石膏并不會在水泥石內(nèi)部生成,所以不會對水泥石產(chǎn)生膨脹性破壞。因此在CO2腐蝕環(huán)境下,SO42-并不會和CO2之間形成協(xié)同腐蝕作用而加重水泥石的腐蝕,相反會在水泥石表面生成石膏層,減緩CO2對水泥石的腐蝕。

總之,在CO2-SO42-協(xié)同腐蝕作用下,水泥石表層形成的石膏“保護層”有效地阻礙了腐蝕性離子向水泥石內(nèi)部的侵入,從而減緩了CO2對水泥石的腐蝕進程。

4 結(jié)束語

CO2-SO42-腐蝕情況與CO2腐蝕情況既有相似之處又有所不同,相似之處在于腐蝕機制,腐蝕過程中水泥石由外向內(nèi)都出現(xiàn)淋濾脫鈣層、碳化致密層、氫氧化鈣溶解層及未腐蝕層等4個層位,不同之處在于CO2-SO42-腐蝕時淋濾脫鈣溶出的Ca2+在水泥石表面與SO42-反應(yīng)生成石膏,石膏起類似“保護層”的作用,降低了溶液中H+和HCO3-等腐蝕性離子的侵入速率,使得水泥石的腐蝕深度和腐蝕速率較單獨CO2腐蝕情況要低,但SO42-不會侵入水泥石內(nèi)部生成石膏和鈣礬石等礦物。