李玉瑛,朱文堅，余銳壯，趙曼寧，湯冠婷，朱 華，李家星

(1.五邑大學(xué)生物科技與大健康學(xué)院，廣東江門 529022；2.綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽 621000)

0 引言

染料廢水種類繁多、來源廣泛，未經(jīng)過處理的染料廢水直接排放到水體中，會對自然環(huán)境造成破壞和污染. 亞甲基藍(lán)是應(yīng)用廣泛的一種工業(yè)染料，不僅較難降解，還有一定的毒性[1-4]. 目前處理亞甲基藍(lán)的方法主要有化學(xué)氧化法和生物化學(xué)法等[5]. 吸附法采用生物的吸附特性，能很好地處理廢水污染物，其操作簡便、成本低、效率高、不產(chǎn)生副產(chǎn)品[6]. 當(dāng)前，很多可再生的植物體已被開發(fā)為高性能的生物材料吸附劑.

水葫蘆是一種很常見的水生植物，廣泛生長于我國的河流湖泊，其過度繁殖會阻塞河道，破壞水體生態(tài)環(huán)境[7-8]. 水葫蘆的根系非常發(fā)達(dá)，能很好的富集水體中的污染物[9]. 研究顯示，水葫蘆粉材料對重金屬、有機(jī)小分子等有較好的吸附效果[10-16]. 此外，采用酸、堿、氧化劑、有機(jī)溶劑等材料對吸附材料進(jìn)行改性可以提高其吸附性能，特別是氫氧化鈉、雙氧水、檸檬酸、乙醇等是常用的改性試劑.因此，本論文對水葫蘆根粉進(jìn)行了改性處理，并考察了對亞甲基藍(lán)的吸附效果，考察了攪拌吸附時間、pH值、亞甲基藍(lán)初始濃度、溫度、吸附劑投加量等因素的影響，并分析了吸附動力學(xué)模型，為改性水葫蘆根粉處理亞甲基藍(lán)染料廢水的應(yīng)用提供相關(guān)理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

水葫蘆取自廣東省江門市西江流域；亞甲基藍(lán)、高錳酸鉀、檸檬酸、乙醇、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，購自阿拉丁試劑有效公司.

Evolution 201型紫外-可見光分光光度計，Thermo Fisher Scientific；Sartorius PB-10 pH計，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；DGH-9203A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科科學(xué)儀器有限公司；Ml204T/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；RHP-100型高速多功能粉碎機(jī)，浙江榮浩工貿(mào)有限公司；B13-3型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司.

1.2 改性水葫蘆根粉的制備

1.2.1 水葫蘆根粉 水葫蘆根洗凈烘干，粉碎后過100目篩備用.

1.2.2 檸檬酸改性 向濃度5% g/mL的檸檬酸溶液100 mL中加入4.0 g水葫蘆根粉，常溫攪拌4 h，用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干，得到檸檬酸改性水葫蘆根粉.

1.2.3 乙醇改性 將0.4 mol/L氫氧化鈉溶液20 mL和無水乙醇20 mL混合均勻，加入4.0 g水葫蘆根粉，常溫攪拌24 h，用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干，得到乙醇改性水葫蘆根粉.

1.2.4 高錳酸鉀改性 向15 g/L的高錳酸鉀溶液400 mL中加入4.0 g水葫蘆根粉，常溫下攪拌24 h，去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干，得到高錳酸鉀改性水葫蘆根粉.

1.2.5 氫氧化鈉改性 向0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液100 mL中加入4.0 g水葫蘆根粉，50 ℃下攪拌5 h，用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干，得到氫氧化鈉改性水葫蘆根粉.

1.3 吸附實驗方法

圖1 亞甲基藍(lán)的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Concentration -absorbance Standard Curve of Methylene Blue

1.3.1 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 準(zhǔn)確配置0.12 mg/mL、0.09 mg/mL、0.06 mg/mL、0.04 mg/mL、0.02 mg/mL、0.005 mg/mL的亞甲基藍(lán)溶液，在664 nm下測試其吸光度，繪制亞甲基藍(lán)濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.3.2 不同改性亞甲基藍(lán)的吸附效果比較 取四份200 mg/L亞甲基藍(lán)溶液10 mL，分別加入24 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉、檸檬酸改性水葫蘆根粉、乙醇改性水葫蘆根粉、高錳酸鉀改性水葫蘆根粉，常溫下攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.3.3 亞甲基藍(lán)初始濃度的影響 分別移取10 mL亞甲基藍(lán)溶液于試樣瓶中，濃度依次為40、80、120、160、200、240 mg/L，分別加入10 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，常溫下攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.3.4 溶液pH值的影響 取10 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L亞甲基藍(lán)溶液于試樣瓶中，pH分別為2、4、6、8、10、12，加入10 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，常溫下攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.3.5 溫度的影響 取10 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于試樣瓶中，加入10 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，分別在溫度為25、30、35、40、45、50℃下磁力攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.3.6 吸附時間的影響 依次移取10 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L亞甲基藍(lán)溶液于試樣瓶中，分別加入10 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，常溫攪拌5、10、15、20、25、30 min，過濾，測量吸光度.

1.3.7 吸附劑投加量的影響 依次移取10 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L亞甲基藍(lán)溶液于試樣瓶中，分別加入6、12、18、24、30、36 mg氫氧化鈉改性水葫蘆根粉，常溫下攪拌10 min，過濾，測量吸光度.

1.4 分析測定方法

亞甲基藍(lán)的測定方法：取0.1 mL待測液稀釋至2 mL，在664 nm下用紫外可見光分光光度計測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算濃度，計算吸附量和去除率.

去除率w(%)：

(1)

吸附量qe(mg/g)：

(2)

其中，c0：亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L；ce：吸附后亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；w：去除率，%；qe：吸附量，mg/g；V：試驗中亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL；m：吸附劑重量，mg.

吸附動力學(xué)研究：

動力學(xué)模型：采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對氫氧化鈉改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)過程進(jìn)行擬合.擬合模型的計算式如下：

準(zhǔn)一級模型：

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1·t

(3)

準(zhǔn)二級模型：

(4)

其中，qt：t時刻氫氧化鈉改性水葫蘆根粉的吸附量，mg/g；qe：平衡時氫氧化鈉改性水葫蘆根粉的吸附量，mg/g；t：吸附時間，min；k1：準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2：準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，g(mg·min)-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍(lán)的效果比較

圖2為不同改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍(lán)的效果比較，可以看出，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍(lán)的效果最佳，乙醇改性水葫蘆根粉的吸附效果次之，檸檬酸改性水葫蘆根粉的吸附效果最差. 氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍(lán)的吸附去除率達(dá)到了98.0%.這可能與氫氧化鈉、乙醇改性可增加水葫蘆根粉表面羥基官能團(tuán)有關(guān).

2.2 亞甲基藍(lán)初始濃度的影響

圖3為亞甲藍(lán)初始濃度對亞甲基藍(lán)吸附量和去除率的影響，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍(lán)的吸附量先呈明顯的增大趨勢，后趨于平穩(wěn)增大的趨勢. 這是因為隨亞甲基藍(lán)初始濃度的增大，溶液中亞甲基藍(lán)與吸附材料表面接觸的濃度梯度不斷增大，相互接觸幾率增大[17]，因此吸附量明顯的增大；當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度繼續(xù)升高時，由于吸附材料質(zhì)量為定量，有效吸附位點趨于飽和，故增大趨勢變緩.

2.3 溶液pH的影響

溶液pH會影響吸附劑的表面電性，進(jìn)而影響其對亞甲基藍(lán)的吸附. 圖4為pH變化對亞甲基藍(lán)吸附量和去除率的影響. 可以看出：隨pH值的增加，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍(lán)的去除率和吸附量都先呈快速上升后趨于平緩上升趨勢. pH≤2時，溶液中大量的質(zhì)子占據(jù)了吸附劑活性位點，同時使吸附劑表面帶正電，對帶正電的亞甲基藍(lán)產(chǎn)生排斥作用，因此吸附效果很低. 當(dāng)pH值增大時，溶液中OH-增多，與吸附劑作用，為帶正電的亞甲基藍(lán)提供眾多活性位點，因此吸附效果提高[18]. 當(dāng)pH>8時，吸附劑活性位點趨于飽和，去除效果緩慢上升. 當(dāng)pH=12時，去除率達(dá)到93.6%.

2.4 吸附溫度的影響

圖5為溫度對亞甲基藍(lán)吸附量和去除率的影響.可以看出，當(dāng)吸附溫度低于35 ℃時，亞甲基藍(lán)去除率隨著吸附溫度的升高而提高；當(dāng)吸附溫度為35到40 ℃時，亞甲基藍(lán)吸附效果呈降低趨勢；繼續(xù)升高吸附溫度時，亞甲基藍(lán)去除效果趨于平穩(wěn).這是因為氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍(lán)的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附.其中化學(xué)吸附需要活化能，提升溫度有助于化學(xué)吸附的增強(qiáng)，而物理吸附低溫下吸附顯著[19].吸附溫度為35℃時，兩種吸附的效果達(dá)到最佳，去除率達(dá)到76.7%.

2.5 吸附時間的影響

圖6為吸附時間對亞甲基藍(lán)吸附量和去除率的影響.在5～20 min內(nèi)，隨吸附時間的延長，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍(lán)的吸附和去除效果明顯增大，吸附量從161.8 mg/g增加到191.6 mg/g，去除率達(dá)到95.8%.當(dāng)時間大于20 min時，吸附量趨于平衡狀態(tài).分析原因，隨吸附時間的增加，吸附劑活性位點與溶液中亞甲基藍(lán)接觸的吸附越充分.當(dāng)吸附時間大于20 min時，吸附劑活性位點被大量占據(jù)，且溶液中亞甲基藍(lán)含量顯著下降，吸附趨于穩(wěn)定.

2.6 吸附劑投放量的影響

圖7為吸附劑投放量對亞甲基藍(lán)吸附量和去除率的影響.由圖7看出，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍(lán)的去除率隨吸附劑投加量的增加先呈上升后趨于平緩的趨勢，原因是吸附材料投加量增大，活性位點增多，從而去除率提高.吸附劑投加量為30 mg時，去除率達(dá)到96.2%.而對于吸附量，當(dāng)吸附劑投加量增大時，吸附量呈下降趨勢，這是因為亞甲基藍(lán)濃度一定，吸附時亞甲基藍(lán)的含量下降，單位質(zhì)量吸附劑吸附亞甲基藍(lán)減少.

2.7 動力學(xué)研究

氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)見表1和表2，準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級模型的擬合圖見圖8和圖9.其中準(zhǔn)一級動力學(xué)中吸附速率和被吸附物質(zhì)濃度成正比，準(zhǔn)二級動力學(xué)中吸附速率和被吸附物質(zhì)濃度的平方成比，而且準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算的最大吸附量與實驗值相差均在5%內(nèi)，準(zhǔn)二級動力學(xué)的擬合度略優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué).準(zhǔn)二級模型是基于化學(xué)吸附機(jī)理提出的一種模型，本文中改性水葫蘆根粉對亞甲藍(lán)的吸附更符合準(zhǔn)二級模型，所以屬于化學(xué)吸附.

表1 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程及速率常數(shù)Tab.1 Quasi-first-order Kinetic Equations and Rate Constants

表2 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程及速率常數(shù)Tab.2 Quasi-second-order Kinetic Equations and Rate Constants

3 結(jié)論

氫氧化鈉、乙醇改性后，水葫蘆根粉的吸附效果明顯提高，其中氫氧化鈉改性水葫蘆根粉吸附亞甲基藍(lán)的效果最佳. 當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度為40 mg/L，pH值為12，溫度為35 ℃，吸附時間為20 min，投加量為3 g/L時，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到96.2%. 吸附動力學(xué)結(jié)果表明，氫氧化鈉改性水葫蘆根粉對亞甲基藍(lán)的吸附過程符合二級動力學(xué)模型，化學(xué)吸附在吸附過程中起重要的作用. 改性水葫蘆根粉不僅原料廉價、易得，而且吸附效果好，可作為環(huán)境友好的亞甲基藍(lán)吸附材料，用于廢水中污染物的吸附.