潘 政， 薄采穎*, 胡立紅，2， 張 猛， 任曉麗

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

苯并噁嗪化合物(簡稱苯并噁嗪)，是一類由酚類、伯胺類化合物與甲醛經(jīng)過縮合閉環(huán)反應(yīng)制得的含有氮(N)和氧(O)的化合物。聚苯并噁嗪作為一類新型熱固性樹脂，它保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐腐蝕和電絕緣性，同時(shí)克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂脆性大、固化釋放出小分子以及需要強(qiáng)酸催化劑等缺陷，具有開環(huán)聚合過程中接近零收縮，固化時(shí)不需要強(qiáng)酸，無小分子放出，并且固化前單體分子質(zhì)量較低、黏度低，加工方便等優(yōu)勢，在航空、建筑、電子等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[1-3]。此外，苯并噁嗪最大的優(yōu)點(diǎn)在于其分子設(shè)計(jì)的靈活性，可通過引入不同酚源和胺源或者控制固化條件，合成各種具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的苯并噁嗪單體和樹脂，從而賦予材料多功能化。隨著國內(nèi)外科研人員對苯并噁嗪的合成、熱聚合反應(yīng)動力學(xué)、聚合物結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了一系列的研究，苯并噁嗪樹脂從工程材料逐漸向儲能、吸附、分離、自修復(fù)、形狀記憶等功能材料方向發(fā)展。作者概述了苯并噁嗪單體的合成方法、降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的方法及苯并噁嗪樹脂在形狀記憶材料中的應(yīng)用，以期為苯并噁嗪的應(yīng)用提供參考。

1 苯并噁嗪單體的合成方法

1.1 苯并噁嗪單體結(jié)構(gòu)

根據(jù)N原子和O原子相對位置的不同，苯并噁嗪主要有4種結(jié)構(gòu)，如圖1所示。在加熱和(或)催化劑的作用下苯并噁嗪發(fā)生開環(huán)聚合，生成類似酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物——聚苯并噁嗪[4]。

圖1 不同分子結(jié)構(gòu)苯并噁嗪

1.2 合成方法

1.2.1溶劑法 溶劑法就是將反應(yīng)原料伯胺、酚類物質(zhì)以及多聚甲醛溶解于適宜的溶劑中，在一定溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，最終合成苯并噁嗪單體。溶劑法合成苯并噁嗪單體一般選用的溶劑有：甲苯、1，4-二氧六環(huán)、三氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)等。王旭等[5]以烯丙基苯酚、苯胺和甲醛為原料，考察了1,4-二氧六環(huán)、乙醇和甲醇等溶劑對苯并噁嗪單體成環(huán)率的影響，研究發(fā)現(xiàn)：以1,4-二氧六環(huán)為溶劑合成烯丙基苯并噁嗪單體的成環(huán)率較高，為90%；以甲醇為溶劑時(shí)，烯丙基苯并噁嗪單體成環(huán)率最低，為79%。張芮等[6]以雙酚A、4,4’-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛為原料，以甲苯和乙醇混合溶液為溶劑，合成了主鏈型苯并噁嗪單體，該單體得率為90.1%，開環(huán)聚合后能夠賦予涂層較好的阻隔腐蝕介質(zhì)的能力。Salum等[7]以芝麻酚、糠胺和多聚甲醛為原料，分別以乙醇和乙酸乙酯為溶劑，合成了苯并噁嗪單體，產(chǎn)率分別為72%和68%。Kaya等[8]以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，以芐胺、苯酚和多聚甲醛為原料，合成了苯并噁嗪單體，產(chǎn)率為59%。Kiskan等[9]以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，合成了含有末端烯鍵的苯并噁嗪單體，再與1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反應(yīng)，將柔性鏈引入到苯并噁嗪單體中，開環(huán)聚合的苯并噁嗪具有很好的柔韌性。Zhang等[10]以甲苯為溶劑，采用特殊酚源N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(HPMI)為原料合成了同時(shí)具有馬來酰亞胺和呋喃基團(tuán)特殊結(jié)構(gòu)的AB型苯并噁嗪單體HPMI-fa，產(chǎn)率為71%，開環(huán)聚合后具有易加工性、高耐熱性和出色的阻燃性等優(yōu)異的綜合性能。

對于溶劑的選擇，Ishida等[11]、王琦玲等[12]研究發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對噁嗪環(huán)的穩(wěn)定性有重要的影響，溶劑的極性越小，噁嗪環(huán)越易形成；溶劑的極性越大，噁嗪環(huán)越不易形成，這是因?yàn)閲f嗪環(huán)是含有N，O雜原子的六元環(huán)，其開環(huán)聚合通常為陽離子聚合，而陽離子聚合受到溶劑極性的影響很大，極性高的溶劑在開環(huán)聚合同時(shí)進(jìn)行鏈增長，因而相對來說不利于噁嗪環(huán)的穩(wěn)定。此外，原料的添加順序、酚的性質(zhì)及取代基的位置、胺的堿性及取代基以及反應(yīng)條件不同，對產(chǎn)率也會有所影響。溶劑法合成苯并噁嗪的優(yōu)點(diǎn)是過程容易控制、操作簡便、反應(yīng)充分、產(chǎn)率較高。但是在溶液體系中合成苯并噁嗪，反應(yīng)速率較慢，需要較長時(shí)間才能保證反應(yīng)進(jìn)行徹底。同時(shí)溶劑難以從苯并噁嗪中除凈，殘留的溶劑可能會導(dǎo)致苯并噁嗪晶型的改變以及對后續(xù)的加工成型造成影響，從而影響產(chǎn)品性能。

1.2.2無溶劑法 為了解決溶劑法存在的問題，研究者們開發(fā)出了無溶劑合成法，該法是將反應(yīng)原料直接混合，在不加入任何溶劑的條件下進(jìn)行熔融反應(yīng)。該法適用于反應(yīng)原料中有液體原料或熔點(diǎn)較低可以熔融的原料，而對于熔點(diǎn)過高的原料體系不適用。Ishida等[11]直接將原料伯胺、酚類化合物以及甲醛混合加熱到100 ℃形成均一體系后攪拌反應(yīng)5 h，在沒有溶劑參與條件下得到了純度為99%的苯并噁嗪單體。鄒志量等[13]采用無溶劑兩步法制得了雙酚A型苯并噁嗪單體，并與以甲苯為溶劑合成雙酚A型苯并噁嗪單體的成環(huán)率進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)無溶劑法制得的單體成環(huán)率高。曹宏偉等[14]以鄰烯丙基雙酚A、多聚甲醛和烯丙基胺為原料，采用無溶劑法合成了一種鄰烯丙基雙酚A型苯胺苯并噁嗪，產(chǎn)率為81%。張炳偉等[15]在無溶液體系下合成了一種含有反應(yīng)性烯丙基基團(tuán)的新型苯并噁嗪，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及組成與預(yù)期產(chǎn)物符合。Oliveira等[16]在沒有溶劑存在下，以愈創(chuàng)木酚為酚源，不同的胺源為原料在微波輔助下一鍋法合成了多種愈創(chuàng)木酚基苯并噁嗪，產(chǎn)率在56%～83%之間，產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和廣泛的可加工性。Orazio等[17]以生物質(zhì)原料腰果酚為酚源，在無溶劑和溫和的反應(yīng)條件下合成了多種腰果酚基苯并噁嗪，并且沒有明顯的副產(chǎn)物形成。Liu等[18]采用無溶劑法制備了含鄰苯二甲腈的苯并噁嗪樹脂(M-BA-a)，與無溶劑法制備的純苯并噁嗪樹脂(BA-a)相比，M-BA-a的聚合溫度較低，并表現(xiàn)出較高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和良好的耐熱性，穩(wěn)定性也得到了提高。

與溶劑法相比，無溶劑法合成苯并噁嗪因反應(yīng)時(shí)間較短且更加環(huán)保等優(yōu)勢而被廣泛采用，但是，產(chǎn)物中低聚物的存在會顯著減弱聚苯并噁嗪的性能。此外，未反應(yīng)完全的酚類化合物還會縮短產(chǎn)品的使用壽命，造成聚苯并噁嗪樹脂的儲存性能下降。

1.2.3懸浮法 懸浮法是以水為分散介質(zhì)，在無催化劑的條件下將酚類化合物、伯胺類化合物、甲醛水溶液分散均勻后，在懸浮劑作用下，高速攪拌讓反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)合成粒狀苯并噁嗪的方法。四川大學(xué)顧宜等最先提出懸浮法合成粒狀苯并噁嗪。裴頂峰等[19]采用懸浮法制得粒狀二烯丙基苯并噁嗪單體，單體的分子結(jié)構(gòu)中含有烯丙基雙鍵和嗪環(huán)兩種不同的反應(yīng)官能基團(tuán)，既可作為高性能樹脂基體，又可作為其他高性能樹脂基體的改性劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。王琦玲等[12]以懸浮法合成了雙酚A型苯并噁嗪，反應(yīng)選擇聚乙烯醇(PVA)作為分散劑，先在冰水浴下將苯胺與已溶解的PVA混合均勻，再滴加甲醛反應(yīng)30 min，最后加入雙酚A在80 ℃下恒溫回流4 h。研究發(fā)現(xiàn)：雙酚A型苯并噁嗪產(chǎn)率為83.5%，產(chǎn)物為顆粒大小均勻的淡黃色球粒狀物。懸浮法以水作為分散介質(zhì)，有效降低了反應(yīng)體系的黏度，同時(shí)解決了無溶劑法合成過程中熱不易擴(kuò)散的問題。懸浮法的反應(yīng)產(chǎn)物也容易分離，并且由于不使用有機(jī)溶劑而節(jié)省了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染，整個(gè)反應(yīng)過程平穩(wěn)。目前，懸浮法合成苯并噁嗪的工藝已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。但是懸浮法也存在著熱力學(xué)不穩(wěn)定性，容易在合成過程中產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象，產(chǎn)物純度不高等缺陷。

2 降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的方法

2.1 苯并噁嗪開環(huán)聚合概述

苯并噁嗪環(huán)在催化劑或者加熱的作用下會發(fā)生開環(huán)聚合。X射線研究表明噁嗪環(huán)是扭曲的半椅式結(jié)構(gòu)，處于噁嗪環(huán)N原子和O原子之間的C原子分別位于噁嗪環(huán)平面的上方和下方。噁嗪環(huán)中處在O原子和N原子之間的C原子分別分布在苯環(huán)平面的上方和下方。在特定條件下，該種分子構(gòu)象穩(wěn)定性較差，噁嗪環(huán)發(fā)生開環(huán)。苯并噁嗪的開環(huán)聚合有多種引發(fā)方式，不同的開環(huán)引發(fā)模式會得到不同的產(chǎn)物。而熱開環(huán)聚合是苯并噁嗪典型的開環(huán)聚合方法，是一種自催化的陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)開始會形成一個(gè)碳正離子和亞胺離子，并在它們之間形成平衡(圖2，R1和R2為不同的親電親核取代基團(tuán))。聚合反應(yīng)是通過碳正離子的親電取代反應(yīng)進(jìn)行的，且這種親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在未被取代酚羥基的鄰位和對位。苯并噁嗪鏈增長速率主要由亞胺離子穩(wěn)定性決定，如果亞胺離子是不穩(wěn)定的，平衡就會轉(zhuǎn)向碳正離子方向，導(dǎo)致更高的鏈增長速率。當(dāng)基團(tuán)R1具有較強(qiáng)吸電子效應(yīng)、基團(tuán)R2具有較強(qiáng)推電子效應(yīng)時(shí)，能夠有效地降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度。

圖2 苯并噁嗪熱開環(huán)聚合機(jī)理

苯并噁嗪開環(huán)需要較高的溫度(>200 ℃)，時(shí)間較長，并且高溫會造成聚合物的氧化和降解，使固化后產(chǎn)物的性能有所降低，從而影響其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此開發(fā)能夠低溫固化的樹脂體系具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。目前降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的方法主要有2種：一是通過分子設(shè)計(jì)，合成具有特殊官能團(tuán)的新型苯并噁嗪；二是通過外加催化劑的方式降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度。

2.2 合成具有特殊官能團(tuán)的苯并噁嗪單體

特殊官能團(tuán)包括可參與苯并噁嗪聚合的基團(tuán)(如乙烯基、烯丙基、炔基、氰基氰酸酯、醛基、腈基等)、可催化噁嗪環(huán)開環(huán)的催化基團(tuán)(如羥基、酚羥基、羧基、硝基、吡啶和氨基等)以及特殊結(jié)構(gòu)(如苯并咪唑、酚酞、三嗪結(jié)構(gòu)等)[20]。

Zhang等[21]合成了含有炔基和降冰片烯的新型雙官能團(tuán)苯并噁嗪單體(oHPNI-ac)，同時(shí)與只含有炔基或者降冰片烯一種官能團(tuán)的苯并噁嗪單體(Ph-ac或oHPNI-a)作對比，研究發(fā)現(xiàn)含有雙官能團(tuán)的苯并噁嗪具有較低的開環(huán)聚合溫度(圖3)。

圖3 Ph-ac, oHPNI-a 與oHPNI-ac的DSC聚合行為[21]

差示掃描量熱法分析結(jié)果表明：當(dāng)乙炔基和降冰片烯都引入到苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中時(shí)，oHPNI-ac放熱包含乙炔的聚合、噁嗪環(huán)開環(huán)聚合和降冰片烯雙鍵聚合等3個(gè)過程，酚羥基和乙炔基充當(dāng)了有效的引發(fā)劑/催化劑，可顯著降低噁嗪環(huán)開環(huán)聚合與降冰片烯雙鍵聚合溫度。推斷oHPNI-ac開環(huán)聚合有苯并噁嗪、乙炔和降冰片烯相互作用而引起自催化聚合機(jī)制的存在(圖4)。

顧奕等[22]以間甲苯胺、烯丙基雙酚A(DABPA)和多聚甲醛為原料合成了一種烯丙基型苯并噁嗪(BA-mt)，并將其與二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、DABPA以不同比例進(jìn)行熔融共混，得到了增韌雙馬來酰亞胺與烯丙基苯并噁嗪的共混樹脂(BDB)。研究發(fā)現(xiàn)：隨共混體系中BA-mt用量的增加，放熱主峰向低溫移動，相應(yīng)噁嗪環(huán)的開環(huán)聚合反應(yīng)也在較低溫度下進(jìn)行。Agag等[23]合成了2種含有烯丙基的苯并噁嗪(P-ala、B-ala)(圖5)，由于烯丙基可以作為聚合位點(diǎn)，因此P-ala和B-ala均顯示有2個(gè)放熱峰，一個(gè)是烯丙基的聚合，一個(gè)是苯并噁嗪的開環(huán)聚合。這2種含有烯丙基的苯并噁嗪在開環(huán)聚合溫度降低的同時(shí)都具有良好的熱性能和高儲能模量。含烯丙基苯并噁嗪單體具有更快的開環(huán)速率，這是因?yàn)楦浑娮踊鶊F(tuán)通過分子間作用力提高了中間體的穩(wěn)定性，增加了中間體的濃度，促進(jìn)反應(yīng)更快進(jìn)行。

圖4 oHPNI-ac擬熱行為[21]

圖5 烯丙胺基苯并噁嗪單體(P-ala和B-ala)[23]

Ohashi等[24]采用多步法成功合成了一種具有苯甲酸氰酸酯的苯并噁嗪(PH-acy)，研究發(fā)現(xiàn)在無任何催化劑或者引發(fā)劑存在的條件下，氰酸酯官能團(tuán)可促進(jìn)苯并噁嗪陽離子開環(huán)聚合，含氰酸酯基的苯并噁嗪具有較低的開環(huán)聚合溫度；差示掃描量熱法(DSC)測試結(jié)果表明：PH-acy聚合出現(xiàn)2個(gè)放熱峰(213和229 ℃)，都低于苯并噁嗪/氰酸酯共混物(267 ℃)，認(rèn)為氰酸酯作為苯并噁嗪分子的一部分能更有效地促進(jìn)苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)。Gilbert等[25]以雙酚A、多聚甲醛和乙醇胺為原料，首先合成帶有羥基的苯并噁嗪(BzPOH)，接著以合成的BzPOH為原料與馬來酸酐反應(yīng)，合成含有羧酸基團(tuán)的苯并噁嗪(BzPFA)，研究發(fā)現(xiàn)BzPFA的聚合開環(huán)溫度(160 ℃)低于沒有羧酸基團(tuán)的苯并噁嗪，羧酸基團(tuán)可促進(jìn)苯并噁嗪陽離子開環(huán)聚合。

與傳統(tǒng)的苯并噁嗪樹脂相比，含有羥基官能團(tuán)的苯并噁嗪具有較低的聚合溫度。Kiskan等[26]合成了含有羥基官能團(tuán)的1,3-氧乙醇苯并噁嗪和雙(氧)二乙醇1,3-苯并噁嗪，研究發(fā)現(xiàn)：含有羥基官能團(tuán)的苯并噁嗪具有較低的開環(huán)聚合溫度(173 ℃)。Kudoh等[27]合成了對甲酚-乙醇胺型苯并噁嗪，噁嗪環(huán)開環(huán)后形成的亞胺離子中間體可與乙醇胺中的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成五元環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)，這使得兩性離子中間體穩(wěn)定性提高的同時(shí)加快了苯并噁嗪的開環(huán)聚合速率。Zhang等[28]合成了鄰羥基苯并噁嗪，DSC研究結(jié)果表明：鄰羥基苯并噁嗪樹脂開環(huán)聚合反應(yīng)從185 ℃開始，峰值溫度為220 ℃，聚合活化能為195 J/g，與不含羥基的苯并噁嗪相比，放熱峰向低溫移動，噁嗪環(huán)的開環(huán)聚合反應(yīng)在較低溫度(205 ℃)下進(jìn)行，認(rèn)為羥基對苯并噁嗪開環(huán)聚合具有催化作用；此外，研究還發(fā)現(xiàn)：羥基取代位置不同，苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度也不同，與對羥基苯并噁嗪相比，鄰羥基苯并噁嗪具有更低的開環(huán)聚合溫度(185 ℃)，這是因?yàn)猷徫簧系牧u基更容易與苯并噁嗪形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，使得單體在相對較低的溫度下就可以平穩(wěn)地進(jìn)行開環(huán)聚合。Kaya等[8]合成了酚羥基萘苯并噁嗪，其具有較低的聚合溫度(169 ℃)，歸因于酚羥基促進(jìn)了苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)。

2.3 添加催化劑

將特殊官能團(tuán)引入到苯并噁嗪中可以降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度，但也存在合成步驟繁瑣及產(chǎn)率較低等不足。相比于引入特殊官能團(tuán)，通過引入催化劑降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度的方法因具有方便、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，一直備受關(guān)注。

可促進(jìn)苯并噁嗪開環(huán)聚合的催化劑有路易斯酸、有機(jī)酸、帶有酸性基團(tuán)的化合物以及親核試劑，其中路易斯酸包括AlCl3、FeCl3、PCl5和POCl3等。Wang等[29]研究了金屬鹵化物和磷鹵化物等路易斯酸催化苯并噁嗪聚合的開環(huán)聚合反應(yīng)，結(jié)果表明：在室溫條件下，催化劑PCl5、PCl3、POCl3、TiCl4和AlCl3就可以促進(jìn)苯并噁嗪開環(huán)聚合；路易斯酸作為催化劑在降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的同時(shí)，也可以改變其聚合路徑。Wang等[30]以PCl5為催化劑，研究了各種取代酚合成的苯并噁嗪單體的開環(huán)聚合反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)：取代基位置的不同，聚合反應(yīng)機(jī)理不同。苯并噁嗪環(huán)中的N和O原子有較強(qiáng)電負(fù)性，可以作為陽離子聚合潛在的引發(fā)點(diǎn)，所以苯并噁嗪很容易進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)。研究認(rèn)為苯并噁嗪陽離子開環(huán)聚合可以分為O原子誘發(fā)(Ⅰ)、N原子誘發(fā)(Ⅱ)以及酚羥基鄰位誘發(fā)(Ⅲ)3種機(jī)理。

Zhang等[31]研究了典型的雙酚A型苯并噁嗪單體2,2-雙(4-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪基)-異丙烷(BA-a)在AlCl3、PCl5和ZnCl23種路易斯酸催化劑存在條件下的聚合機(jī)理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，并與熱誘導(dǎo)開環(huán)聚合反應(yīng)進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：PCl5和AlCl3可以促進(jìn)更多碳正離子的生成，比ZnCl2能更有效地促進(jìn)和影響雙酚A型苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)。研究還發(fā)現(xiàn)路易斯酸催化與熱誘導(dǎo)開環(huán)聚合的苯并噁嗪結(jié)構(gòu)具有明顯的區(qū)別，熱誘導(dǎo)開環(huán)聚合的聚苯并噁嗪容易生成酚型曼尼希交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PCl5和AlCl3催化的苯并噁嗪容易生成芳胺曼尼希交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪，而ZnCl2催化開環(huán)聚合的聚苯并噁嗪同時(shí)包含酚型和芳胺曼尼希型2種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。研究認(rèn)為可以選擇不同的路易斯酸作為催化劑調(diào)整苯并噁嗪單體的開環(huán)聚合反應(yīng)，從而獲得不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪，以滿足不同的行業(yè)需求。

Liu等[32]研究了碘化鋰催化苯并噁嗪聚合的開環(huán)聚合，結(jié)果表明：陽離子鋰可有效地與苯并噁嗪中的O或N原子配位，促進(jìn)噁嗪環(huán)開環(huán)；同時(shí)，碘離子具有優(yōu)異的離去能力，可與生成的亞胺離子中間體反應(yīng)，避免亞胺中間體與酚鹽快速重排(圖6)。配位路易斯酸也可以有效促進(jìn)苯并噁嗪開環(huán)聚合。Arslan等[33]報(bào)道了三(五氟苯基)硼烷催化苯并噁嗪的開環(huán)聚合，結(jié)果表明：添加三(五氟苯基)硼烷可以使苯并噁嗪開環(huán)溫度降低多達(dá)98 ℃，在降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的同時(shí)，還提高了苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性。Sudo等[34]研究了第四周期過渡金屬與乙酰丙酮配合物對苯并噁嗪開環(huán)聚合的影響，結(jié)果表明：錳、鐵和鈷的乙酰丙酮配合物對苯并噁嗪開環(huán)聚合都有催化作用，當(dāng)用六氟乙酰丙酮代替乙酰丙酮與過渡金屬復(fù)配時(shí)，錳和鐵的六氟乙酰丙酮配合物的催化活性得到顯著增強(qiáng)，其中錳的六氟乙酰丙酮配合物具有耐濕性好、活性高、對形成的聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性無影響等優(yōu)點(diǎn)，在提高苯并噁嗪在低溫下聚合速率的同時(shí)，確保了其在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的有效使用。

Sudo等[35]研究了對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸環(huán)己基酯和新戊基對甲苯磺酸酯對苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的影響，結(jié)果表明：對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯和對甲苯磺酸環(huán)己基酯分別在60、80和100 ℃就可以引發(fā)苯并噁嗪開環(huán)聚合。在120 ℃下，對甲苯磺酸環(huán)己基酯和新戊基對甲苯磺酸酯能夠解離形成烷基陽離子，與對甲苯磺酸同時(shí)誘導(dǎo)苯并噁嗪開環(huán)聚合，因此，對甲苯磺酸環(huán)己基酯和新戊基對甲苯磺酸酯被稱為“熱潛伏引發(fā)劑”。

Akkus等[36]通過DSC和FT-IR研究親核試劑胺HX鹽催化苯并噁嗪開環(huán)聚合的反應(yīng)，結(jié)果表明：胺HX鹽可以有效地降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度，胺HX鹽催化苯并噁嗪開環(huán)聚合反應(yīng)遵循陽離子聚合機(jī)理，在高溫條件下，胺HX鹽離解出X-，X-進(jìn)攻N—CH2—O引發(fā)噁嗪的開環(huán)，研究還發(fā)現(xiàn)噁嗪開環(huán)降低的溫度與X-離子的親核性有關(guān)，其總體趨勢為I->Br->Cl-。Sun等[37]選取5種商業(yè)用胺(間苯二胺、間二甲苯二胺、異戊二酮二胺、三甲基六亞甲基二胺以及4,4-二氨基二苯砜)催化苯并噁嗪開環(huán)聚合反應(yīng)。結(jié)果表明：這5種胺類物質(zhì)可以顯著降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度，其催化活性順序由高到低依次為：芳基胺>脂環(huán)族胺>烷基胺，與胺類物質(zhì)的堿性強(qiáng)弱一致。胺催化苯并噁嗪開環(huán)聚合機(jī)理如下：1) 胺在噁嗪環(huán)中碳原子上進(jìn)行親核取代，從而產(chǎn)生同時(shí)具有酚類和氨基甲烷胺結(jié)構(gòu)的兩性離子產(chǎn)物，這是一個(gè)可逆反應(yīng)；2) 當(dāng)溫度升高，氨基甲烷胺結(jié)構(gòu)分解為亞胺離子，并與芳香環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氨基乙基苯酚。通過向苯并噁嗪單體中添加合適的胺，可以實(shí)現(xiàn)苯并噁嗪單體在較短時(shí)間和較低的溫度固化。

M:取代基因substituent group

硫醇可以催化苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)，該過程稱為“硫醇對苯并噁嗪側(cè)鏈的催化開環(huán)(COLBERT)”，親核加成和開環(huán)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，可以降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度。Beyazkilic等[38]發(fā)現(xiàn)即使在室溫下，COLBERT也會使苯并噁嗪開環(huán)聚合。Kawaguchi等[39]報(bào)道了含有單官能團(tuán)的硫酚和雙官能團(tuán)的對硝基硫酚對苯并噁嗪開環(huán)聚合的催化作用，認(rèn)為硫酚首先進(jìn)攻苯并噁嗪形成質(zhì)子化物A，A開環(huán)形成B，硫酚負(fù)離子進(jìn)攻B，形成加成產(chǎn)物(圖7)。研究還發(fā)現(xiàn)硝基硫酚的催化促進(jìn)作用強(qiáng)于硫酚，這歸因于硝基硫酚的酸性強(qiáng)于硫酚，更有助于質(zhì)子化物A的生成。Arslan等[40]合成了含硫苯并噁嗪，開環(huán)溫度較低，只有84 ℃，硫可以促進(jìn)苯并噁嗪開環(huán)聚合。Kawaguchi等[41]以含硫酚(DHPDS)為酚源，合成了含有硫和羥基雙官能團(tuán)的功能性苯并噁嗪，該苯并噁嗪更容易開環(huán)聚合，這是因?yàn)榱蛟优c羥基可以形成分子內(nèi)氫鍵，使得硫原子電負(fù)性增加，從而使得中間體更加穩(wěn)定。

圖7 苯并噁嗪與硫化物的可逆反應(yīng)[39]

張帝[42]研究了二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽和二苯基碘鎓六氟砷酸鹽等3種碘鎓鹽對苯并噁嗪開環(huán)聚合的催化作用，發(fā)現(xiàn)純苯并噁嗪開環(huán)聚合反應(yīng)起始溫度和峰值溫度分別為203和243 ℃，而添加了二苯基碘鎓鹽催化劑的苯并噁嗪體系起始和峰值開環(huán)溫度都有很大程度的降低，其中效果最好的二苯基碘鎓四氟硼酸鹽/純苯并噁嗪體系起始開環(huán)溫度降低了43 ℃，峰值開環(huán)溫度降低了31 ℃。二苯基碘鎓鹽降低苯并噁嗪開環(huán)溫度的催化效果順序?yàn)椋憾交怄f四氟硼酸鹽>二苯基碘鎓六氟磷酸鹽>二苯基碘鎓六氟砷酸鹽。該研究認(rèn)為二苯基碘鎓鹽催化苯并噁嗪固化機(jī)理分為4步：1) 碘鎓鹽與苯并噁嗪單體結(jié)合，熱分解產(chǎn)生活性陽離子；2) 活性陽離子與噁嗪環(huán)中的O原子結(jié)合；3) 噁嗪環(huán)打開形成兩性離子中間體；4) 中間體苯并噁嗪單體聚合形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的苯并噁嗪樹脂。

3 苯并噁嗪樹脂在形狀記憶聚合物中的應(yīng)用

3.1 形狀記憶聚合物概述

形狀記憶聚合物是近幾年發(fā)展起來的一種智能高分子材料，是一類可以響應(yīng)外界刺激(如熱、電場、光、pH值和濕度等)，并調(diào)整自身狀態(tài)參數(shù)，從而回復(fù)到預(yù)先設(shè)定狀態(tài)的智能高分子材料，因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)，在航空航天、柔性電子、生物醫(yī)學(xué)以及納米制造等領(lǐng)域顯示了誘人的應(yīng)用前景[43-44]。其中熱致性形狀記憶聚合物受到了廣泛的研究和應(yīng)用。熱致性形狀記憶聚合物本質(zhì)上是指材料內(nèi)部具有保持制品原始形狀，起到記憶作用的固定相以及可隨溫度變化讓其形狀發(fā)生可逆變化的動態(tài)轉(zhuǎn)化單元的一類高分子材料。近年來，有關(guān)苯并噁嗪在熱致性形狀記憶聚合物材料方面的應(yīng)用研究日益增多。目前，基于苯并噁嗪在熱致性形狀記憶聚合物材料的研究主要分為2類：一是通過與其他聚合物共混的方式；二是通過分子設(shè)計(jì)，合成具有特殊官能團(tuán)的苯并噁嗪。

3.2 苯并噁嗪的應(yīng)用

3.2.1與其他聚合物共混 苯并噁嗪常被用來與聚氨酯、環(huán)氧樹脂或聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)共聚形成形狀記憶聚合物。Erden等[45]通過3個(gè)步驟制備聚氨酯/苯并噁嗪形狀記憶聚合物：首先，將苯并噁嗪單體溶解在由4,4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)和聚(四亞甲基)二醇(PTMG)合成的聚氨酯預(yù)聚物中；其次，再加入1,4-丁二醇(BD)作為擴(kuò)鏈劑；第三，在180 ℃下熱固化3 h，最終形成聚氨酯/苯并噁嗪形狀記憶聚合物。研究發(fā)現(xiàn)聚氨酯/苯并噁嗪共聚物形狀記憶性能比純聚氨酯要好，苯并噁嗪的加入能顯著提高形狀記憶聚合物的形狀固定率、回復(fù)率、回復(fù)速度和回復(fù)應(yīng)力，當(dāng)共聚物中苯并噁嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.4 %時(shí)，與純聚氨酯相比，形狀恢復(fù)力提高了91%。Gu等[46]研究了微量組分聚苯并噁嗪對具有玻璃狀和結(jié)晶性軟鏈段的聚氨酯的形狀記憶性能的影響，原子力顯微鏡圖像顯示：聚苯并噁嗪相在聚氨酯中形成均勻的分散體，聚苯并噁嗪的存在，使得沒有形狀記憶效應(yīng)但含有無定型軟鏈段的聚氨酯產(chǎn)生形狀記憶行為，并可顯著提高具有結(jié)晶軟鏈段的形狀記憶聚氨酯的形狀固定性、恢復(fù)率和恢復(fù)應(yīng)力。

Rimdusit等[47]用苯并噁嗪改性芳香族環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂，制備了環(huán)氧樹脂/苯并噁嗪共聚物，通過DSC、動態(tài)力學(xué)分析(DMA)、彎曲試驗(yàn)和形狀恢復(fù)試驗(yàn)研究了苯并噁嗪含量對共聚物形狀記憶行為的影響，并用攝像機(jī)記錄彎曲樣品的形狀恢復(fù)過程(圖8)。結(jié)果表明：所得共聚物比未改性的環(huán)氧樹脂具有更高的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量；環(huán)氧樹脂/苯并噁嗪共聚物僅需幾分鐘即可完全恢復(fù)到原始形狀，并且具有較高的形狀固定率(98%～99%)和形狀恢復(fù)率(90%～100%)。該研究認(rèn)為苯并噁嗪的加入可以控制形狀記憶聚合物的形狀恢復(fù)時(shí)間，這使得環(huán)氧樹脂/苯并噁嗪共聚物具有更廣泛的應(yīng)用前景。Tanpitaksit等[48]考察了雙酚A /苯胺基苯并噁嗪對脂肪族環(huán)氧樹脂形狀記憶性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)脂肪族環(huán)氧樹脂/苯并噁嗪共聚物中苯并噁嗪的摩爾分?jǐn)?shù)為30%～50%時(shí)，共聚物具有良好的形狀記憶性能；苯并噁嗪的加入使得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、儲能模量、交聯(lián)密度和恢復(fù)應(yīng)力都得到了提高，所有共聚物僅需1～3 min即可完全恢復(fù)其永久形狀。鄭劍[49]設(shè)計(jì)合成了雙酚A苯胺型、主鏈型以及1,6-己二胺對甲酚型系列苯并噁嗪，并對苯并噁嗪本體及其與相關(guān)環(huán)氧樹脂聚合形成的聚合物熱響應(yīng)形狀記憶性能進(jìn)行了探索。研究發(fā)現(xiàn)：聚苯并噁嗪本體在進(jìn)行形狀記憶測試時(shí)易發(fā)生分子鏈滑動導(dǎo)致不可逆塑性變形，形狀記憶性能較差，而與相關(guān)環(huán)氧樹脂形成的聚合物很少存在分子鏈滑動現(xiàn)象，形狀記憶性能較為優(yōu)異。

Sch?fer等[50]分別以羥基和甲苯磺?；舛说腜CL為原料，與苯并噁嗪共聚制備了基于聚苯并噁嗪和PCL的新型形狀記憶聚合物；研究發(fā)現(xiàn)在制備的形狀記憶聚合物中，苯并噁嗪提供化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)來決定永久形狀，共聚物中的PCL柔性鏈能夠發(fā)生改變達(dá)到預(yù)定變形，從而使得PCL/苯并噁嗪共聚物具有較好的形狀記憶效應(yīng)。

a.原始形狀original shape; b.臨時(shí)形狀temporary shape; c.在Tg + 20 ℃時(shí)的恢復(fù)形狀recovered shape at Tg+20 ℃

3.2.2純苯并噁嗪化學(xué)改性 通過對純苯并噁嗪進(jìn)行化學(xué)改性，使其具有特殊官能團(tuán)，也是目前將苯并噁嗪用作熱致性形狀記憶聚合物材料的一類研究。Zhang等[51]根據(jù)聚氧丙烯鏈的長度，合成了D230和D400兩個(gè)系列氟苯酚-聚醚胺基苯并噁嗪，并研究了相應(yīng)的聚苯并噁嗪的形狀記憶性能，研究發(fā)現(xiàn)：在拉伸、彎曲和扭曲變形模式下，這兩個(gè)系列的聚苯并噁嗪均具有優(yōu)異的形狀記憶性能，但在拉伸變形模式下，形狀記憶性能相對較差。與D230系列聚苯并噁嗪相比，D400系列聚苯并噁嗪具有更高的回復(fù)率，這是由于兩個(gè)系列聚苯并噁嗪之間的交聯(lián)密度存在網(wǎng)絡(luò)差異引起的。研究還發(fā)現(xiàn)，取代基位置對形狀記憶性能也會產(chǎn)生影響。對于D230系列聚苯并噁嗪，以對氟酚為原料，在160 ℃固化的聚苯并噁嗪(pPa-160)形狀固定率(95%)和回復(fù)率(73%)高于以鄰氟酚為原料、140 ℃的聚苯并噁嗪(oPa-140)和以間氟酚為原料、130 ℃固化聚苯并噁嗪(mPa-130)，這是因?yàn)閜Pa-160交聯(lián)密度較低。在熵的驅(qū)動下， D400系列聚苯并噁嗪，隨著聚合溫度從140 ℃升到160 ℃，以鄰氟酚為原料的聚苯并噁嗪(oPb)的形狀固定和回復(fù)率分別升高了11.1%和14.7%，而以間氟酚為原料的聚苯并噁嗪(mPb)形狀固定和回復(fù)率分別降低了9.9%和12.9%，以對氟酚為原料的聚苯并噁嗪(pPb)形狀固定率最差, 相應(yīng)地，pPb的形狀回復(fù)率較高(94.6%)，這主要是卸載過程中彈性收縮引起的。

Liu等[52-53]通過聚醚胺(PEA)、甲醛水溶液和3種酚(苯酚、鄰甲酚、鄰烯丙基酚)反應(yīng)得到3種雙官能團(tuán)的苯并噁嗪(P-d230、oC-d230 和oAP-d230)，然后通過熱引發(fā)聚合得到相應(yīng)的聚苯并噁嗪(poly(P-d230)、poly(oC-d230)和poly(oAP-d230))(合成路線見圖9),在苯并噁嗪樹脂主鏈中引入相對較長的聚醚骨架。

R,R′:取代基團(tuán)substituent group

研究發(fā)現(xiàn)聚苯并噁嗪在拉伸應(yīng)力-應(yīng)變、彎曲和拉伸測試過程中具有較好的形狀固定率和回復(fù)率。研究認(rèn)為poly(P-d230)、poly(oAP-d230)和poly(oC-d230)的形狀記憶效應(yīng)可以解釋為分子結(jié)構(gòu)中具有化學(xué)/物理交聯(lián)點(diǎn)和轉(zhuǎn)換片段。交聯(lián)點(diǎn)決定聚苯并噁嗪的永久形狀，分子結(jié)構(gòu)中的柔韌性分子鏈可以視為轉(zhuǎn)換片段，在形狀記憶循環(huán)過程中，轉(zhuǎn)換片段包括聚醚鏈和曼尼希橋等結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)熱可逆并決定臨時(shí)形狀的固定，此外交聯(lián)點(diǎn)決定形狀回復(fù)。酚取代基的差異對聚苯并噁嗪形狀記憶效應(yīng)的影響較為明顯，在形狀記憶循環(huán)過程中，poly(oAP-d230)表現(xiàn)出較高的形狀回復(fù)率(86.4%)，而poly(P-d230)的形狀固定和回復(fù)率(87.6%和64.3%)都相對較低，可能是由于較高的交聯(lián)密度和缺少柔性鏈在形狀固定時(shí)形成物理交聯(lián)點(diǎn)造成的。

Zhang等[54]用PCl5和AlCl3催化苯并噁嗪開環(huán)聚合，實(shí)現(xiàn)了苯并噁嗪低溫固化，制備了含有芳胺曼尼希交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪，研究發(fā)現(xiàn)芳胺曼尼希結(jié)構(gòu)交聯(lián)的聚苯并噁嗪由于其不規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)，易形成在較低溫度時(shí)比較穩(wěn)定，在溫度升高時(shí)斷裂，可以充當(dāng)“開關(guān)”的—OH…π弱氫鍵。在橡膠態(tài)下，化學(xué)交聯(lián)和熱穩(wěn)定性較好的—OH…N螯合氫鍵充當(dāng)“固定點(diǎn)”，防止聚合物鏈打滑，當(dāng)溫度降低到轉(zhuǎn)變溫度(Ttrans)以下，則弱氫鍵—OH…π會產(chǎn)生，并且固定成臨時(shí)形狀。當(dāng)溫度升高到Ttrans以上時(shí)，弱氫鍵—OH…π將解離，聚合物鏈將恢復(fù)到其原始形狀。用PCl5和AlCl3催化開環(huán)聚合的含有芳胺曼尼希交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪具有較好的熱響應(yīng)形狀記憶特性。

圖10 苯并噁嗪形狀記憶聚合物[55]Fig.10 Benzoxazine shape memory polymer[55]

Arslan等[55]以雙氨基封端聚二甲基硅氧烷、甲醛和雙酚A為原料合成苯并噁嗪單體，并加入2% FeCl3，低溫固化(100～120 ℃)制得一種基于金屬-配體相互作用的聚苯并噁嗪熱固性材料(圖10)，研究發(fā)現(xiàn)制得的聚苯并噁嗪熱固性材料具有較好的形狀記憶行為。這種記憶行為歸因于金屬-配體動態(tài)相互作用和硅氧烷部分共同形成了“開關(guān)”，而苯并噁嗪部分充當(dāng)了“固定點(diǎn)”。

綜上所述：苯并噁嗪的加入使得聚氨酯、環(huán)氧樹脂以及PCL共聚形成的形狀記憶聚合物具有較好的形狀記憶行為。這是因?yàn)楸讲f嗪的加入，提供了化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，決定了聚合物的永久形狀。在純苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)上修飾特殊官能團(tuán)使其具有形狀記憶，但是因?yàn)樽陨矸肿咏Y(jié)構(gòu)的缺陷，使其形狀回復(fù)率低，一旦材料內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，將逐步轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡娴膿p失。由此可見，基于苯并噁嗪形狀記憶聚合物材料的研究取得了一定的成效，但是仍然有很大的發(fā)展空間。

4 結(jié)語與展望

主要介紹了苯并噁嗪單體的合成方法，降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的方法及苯并噁嗪樹脂在形狀記憶聚合物中的應(yīng)用，并對苯并噁嗪形狀記憶聚合物目前存在的問題進(jìn)行了概述。苯并噁嗪因具有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活性以及活性官能團(tuán)多等優(yōu)勢，在功能性材料領(lǐng)域具有較大的發(fā)展空間。功能材料是否能被有效利用不僅取決于原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也取決于材料的合成策略，用于設(shè)計(jì)制備新型苯并噁嗪形狀記憶聚合物的方法還有待開發(fā)和尋找。鑒于我國在該領(lǐng)域尚處于起步階段，功能化應(yīng)用研究的深度和廣度還需要進(jìn)一步加強(qiáng)。因此，開展苯并噁嗪形狀記憶聚合物形狀記憶性能的理論研究及應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，對于提升我國有關(guān)行業(yè)在該領(lǐng)域的競爭力具有十分重要的意義。