□ 朱仁萍 云南省昭通市食品藥品檢驗(yàn)所

農(nóng)藥殘留問(wèn)題一直是果蔬食品領(lǐng)域比較敏感的話題，據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，2019 年全球約有300 萬(wàn)農(nóng)藥中毒者，約占全球食物中毒人數(shù)的1/3。當(dāng)前，中國(guó)蔬菜、水果中濫用農(nóng)藥的問(wèn)題非常嚴(yán)重，由于農(nóng)藥殘留物大多是脂溶性物質(zhì)，不能溶于水，這就造成簡(jiǎn)單的沖洗并不能完全去除果蔬食品中的農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥殘留比例非常高，人體在食用之后身體健康會(huì)受到一定影響，同時(shí)在果蔬生產(chǎn)過(guò)程中農(nóng)戶大量使用農(nóng)藥，對(duì)種植地周圍的土壤、水源和其他生物造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響。就具體的檢驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，2019 年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部共抽查農(nóng)藥樣品10 911 個(gè)，其中合格樣品有9 662 個(gè)，合格率為88.6%，而不合格率高達(dá)11.4%，比2018 年農(nóng)藥抽查不合格率增加了4.6%。而根據(jù)國(guó)際非盈利性環(huán)保機(jī)構(gòu)美國(guó)環(huán)境工作組（Environmental Working Group，EWG）在2019 年發(fā)布的《農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留物購(gòu)物指南》顯示，草莓、菠菜、羽衣甘藍(lán)、油桃和蘋(píng)果等多種果蔬農(nóng)產(chǎn)品位居農(nóng)藥高殘留排行榜的前列。同時(shí)市場(chǎng)中銷售流通的農(nóng)藥還存在著高毒農(nóng)藥成分被非法添加等問(wèn)題。銷售的農(nóng)藥質(zhì)量參差不齊，使用不合格農(nóng)藥造成的污染、殘留問(wèn)題更是觸目驚心，有關(guān)果蔬產(chǎn)品農(nóng)藥殘留物多倍超標(biāo)的新聞報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，人體攝入過(guò)多農(nóng)藥殘留物時(shí)，其身體健康會(huì)受到嚴(yán)重威脅[1]。

1 主要檢測(cè)方法

1.1 氣相色譜法

在揮發(fā)性農(nóng)藥殘留物的檢測(cè)中，氣相色譜法（GC）發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在氣相檢測(cè)中，理想的檢測(cè)器具備效率高、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)與固相萃取技術(shù)相結(jié)合，氣相色譜法能夠用于蔬菜、水果、食用蘑菇和茶葉等多種產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測(cè)。如在具體的多組分檢測(cè)實(shí)踐中，通過(guò)樣本前處理，氣相色譜法（GC）與ECD 檢測(cè)器等結(jié)合，能夠同時(shí)測(cè)定蘋(píng)果中存在的氟啶脲、毒死蜱、蟲(chóng)螨腈、啶蟲(chóng)脒、苯醚甲環(huán)唑、二甲戊靈6 種農(nóng)藥殘留物，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、科學(xué)，為確保蘋(píng)果質(zhì)量安全提供了必要的檢測(cè)手段。但是在具體的實(shí)踐檢測(cè)中，由于揮發(fā)性農(nóng)藥物質(zhì)常常具有不穩(wěn)定性，在實(shí)際操作中可能造成假陽(yáng)性，造成檢測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，同時(shí)傳統(tǒng)的氣相色譜法無(wú)法對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定性、定量分析，這就造成其在檢驗(yàn)領(lǐng)域的應(yīng)用還比較單一[2]。

1.2 液相色譜法

液相色譜法能夠在一般的室溫條件下開(kāi)展樣品殘留物的分離工作，其很少受到樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，因而應(yīng)用范圍更廣，能夠選擇多種溶劑作為流動(dòng)相開(kāi)展殘留檢測(cè)工作。常見(jiàn)的檢測(cè)儀器主要包括紫外檢測(cè)器、二極管陣列檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器和蒸發(fā)光散射檢測(cè)器等。應(yīng)用基質(zhì)固相分離—反向高效液相色譜法能夠提取并測(cè)定水果中的滅多威、克百威等多種農(nóng)藥殘留。液相色譜法在具體的實(shí)踐中在對(duì)殘留物的定性和定量方面仍存在一定缺陷，而將氣相/液相色譜與質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行連用的新型檢測(cè)方式則能夠充分發(fā)揮色譜技術(shù)的高效分離能力，在定性和定量方面有著更明顯的優(yōu)勢(shì)。

1.3 聯(lián)用技術(shù)

1.3.1 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是根據(jù)待檢測(cè)組分在圖譜上的保留時(shí)間和特征峰等特征來(lái)準(zhǔn)確定性分析化合物。這種聯(lián)用技術(shù)克服了實(shí)際檢測(cè)中由于雜質(zhì)峰未凈化而與目標(biāo)化合物保留時(shí)間重疊造成的假陽(yáng)性缺陷，提升了化合物鑒定的準(zhǔn)確度和效率，有著同時(shí)定性、定量分析的優(yōu)點(diǎn)。

1.3.2 液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

液相色譜與質(zhì)譜連用技術(shù)能夠?qū)⑥r(nóng)藥混合物分離使之成為單個(gè)組分，再通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)來(lái)檢驗(yàn)其種類和性質(zhì)，通過(guò)兩種技術(shù)的聯(lián)合使用，能夠在一定程度上排除基質(zhì)對(duì)結(jié)果的干擾，提高組分分離能力和對(duì)殘留物的靈敏度。在實(shí)踐中，通過(guò)固相萃取和QuEChERS 兩種樣品前處理技術(shù)，可對(duì)空心菜、黃瓜、絲瓜等多種蔬菜中的殺霉素、氟硅唑等多種農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。

2 農(nóng)藥殘留檢測(cè)分析的新技術(shù)

2.1 超臨界流體色譜

超臨界流體色譜技術(shù)彌補(bǔ)了氣相色譜法和液相色譜法的不足，其能夠分析分子質(zhì)量較大、沸點(diǎn)高且熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥及其他化合物，具有強(qiáng)大的分離和檢測(cè)能力，同時(shí)其還能與其他檢測(cè)技術(shù)相配合。對(duì)于部分弱極性或非極性農(nóng)藥殘留物的檢測(cè)，超臨界流體色譜檢測(cè)具有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，但是在強(qiáng)極性農(nóng)藥殘留物檢測(cè)中，其使用存在一定限制且成本高昂。

2.2 柱切換高效液相技術(shù)

柱切換高效液相技術(shù)將固相萃取與現(xiàn)代高效液相技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)改變進(jìn)樣閥與色譜、色譜柱之間和色譜柱與相關(guān)檢測(cè)器之間的連接關(guān)系來(lái)測(cè)定不同的組分化合物。在一定時(shí)間中，兩種或以上的流動(dòng)相通過(guò)不同的路線或走向不同柱子，最終達(dá)到分離的目的，其對(duì)于樣品的預(yù)處理要求低，能夠充分克服樣品性質(zhì)復(fù)雜，處理程序繁瑣的問(wèn)題，具有強(qiáng)大的分離效能。

2.3 毛細(xì)管電泳和毛細(xì)管區(qū)帶電泳

毛細(xì)管電泳和毛細(xì)管區(qū)帶電泳技術(shù)適用于分離常規(guī)的液相色譜技術(shù)難以分離的離子性化合物，其中毛細(xì)管電泳技術(shù)的操作流程比較簡(jiǎn)單，能夠迅速分析化合物的性質(zhì)且相關(guān)的運(yùn)行成本較低，在具體的實(shí)踐中，在硫磷、速滅威等農(nóng)藥殘留物的檢測(cè)中有著較多的應(yīng)用。而毛細(xì)管區(qū)帶電泳具有分離效率高的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)踐操作靈活便捷，對(duì)測(cè)定樣品的數(shù)量要求低，測(cè)驗(yàn)效率高。

2.4 生物傳感器技術(shù)

生物傳感器技術(shù)充分利用了生物活性物質(zhì)，將酶、抗體等作為傳感識(shí)別元件與相關(guān)的檢測(cè)樣品發(fā)生反應(yīng)，并通過(guò)特殊現(xiàn)象如發(fā)光、顯色等來(lái)輸出檢測(cè)信號(hào)，通過(guò)分析信號(hào)來(lái)對(duì)殘留物的組分進(jìn)行分析定性。如免疫傳感器充分利用了特異性抗體與抗原的特異性結(jié)合反應(yīng)的特性來(lái)開(kāi)展檢測(cè)活動(dòng)，其充分發(fā)揮了免疫反應(yīng)靈敏度高的特點(diǎn)，具有實(shí)時(shí)、高效的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論與展望

當(dāng)前，農(nóng)藥濫用問(wèn)題嚴(yán)重，殘留物超標(biāo)甚至是多倍超標(biāo)現(xiàn)象屢見(jiàn)不鮮。在我國(guó)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品主動(dòng)擴(kuò)展國(guó)外市場(chǎng)的同時(shí)，農(nóng)藥殘留物問(wèn)題也阻礙了產(chǎn)品的出口銷售，嚴(yán)重影響了中國(guó)食品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力和信譽(yù)水平。隨著相關(guān)檢測(cè)技術(shù)的不斷成熟發(fā)展，相關(guān)檢測(cè)部門(mén)要嚴(yán)格按照果蔬食品的種類和性質(zhì)選取合理的檢測(cè)方法，充分運(yùn)用各種檢測(cè)技術(shù)，以發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，為維護(hù)我國(guó)果蔬食品安全、保持市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力、加快農(nóng)業(yè)生產(chǎn)改革提供堅(jiān)實(shí)保障。