張瑞波,沈耀亞,陳振江,楊玉敏,左世偉,王龍延
(1.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心,河南 洛陽 471003;2.中國石化上海高橋石油化工有限公司;3.中石化洛陽工程有限公司)
石化企業(yè)是揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的主要排放源之一[1-2]。國內(nèi)外常用的VOCs處理技術(shù)主要有吸收法、吸附法、直接燃燒法、蓄熱燃燒法(RTO)、催化氧化法以及低溫等離子體法等。根據(jù)VOCs的排放源、組成、濃度以及處理后的VOCs排放指標(biāo)等差異,可選擇應(yīng)用不同技術(shù)方法與工藝路線進(jìn)行VOCs的治理。吸收法適用于高濃度VOCs的回收及預(yù)處理,其吸收效率相對(duì)較低,吸收后的VOCs廢氣中濃度仍較高,還需進(jìn)一步的處理。吸附法則通常應(yīng)用于中低濃度VOCs的回收與處理,吸附劑一般選用堿性活性炭、硅膠或分子篩等,吸附飽和后通過加熱或抽真空的方式,將VOCs進(jìn)行回收,吸附劑得以再生而重復(fù)利用。該技術(shù)的缺陷是吸附劑在連續(xù)多次的吸附-解吸與重復(fù)使用后,其吸附容量和機(jī)械強(qiáng)度等指標(biāo)無法滿足要求而作為固廢處理,從而造成對(duì)環(huán)境的二次污染。直接燃燒法和蓄熱燃燒法所要求的VOCs濃度較高,否則須額外補(bǔ)充大量燃料以助燃,在燃燒溫度高達(dá)850~1 050 ℃的條件下,對(duì)燃燒器的材質(zhì)要求高,投資較大,操作費(fèi)用高。VOCs廢氣中若含有芳烴及氯代芳烴,則在高溫下燃燒易產(chǎn)生多環(huán)芳烴、二噁英等致癌物質(zhì),且VOCs燃燒后的廢氣需另建凈化設(shè)施。催化氧化法則適用于中低濃度、不同種類的VOCs處理,效果較好,但所用催化劑的活性組分一般為貴金屬,其價(jià)格高,且對(duì)所處理的VOCs中的雜質(zhì)含量尤其是其中的硫含量要求極為嚴(yán)格,以免催化劑中毒失活。低溫等離子體技術(shù)的安全性與穩(wěn)定性較差,目前正處于工業(yè)試驗(yàn)過程中,尚未進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段。
利用煉油廠現(xiàn)有的流化催化裂化(FCC)再生器直接燃燒處理統(tǒng)一收集的VOCs廢氣,同時(shí)利用再生煙氣的凈化系統(tǒng)和熱量回收系統(tǒng),可為企業(yè)提供一種全新的VOCs治理思路與方法。中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心(簡稱洛陽研發(fā)中心)與中國石化上海高橋石油化工有限公司(簡稱高橋石化)、中石化洛陽工程有限公司(簡稱洛陽工程公司)三方合作開發(fā)了催化裂化再生器直接燃燒處理煉油廠VOCs工程技術(shù),經(jīng)過中試研究和安全性研究與評(píng)價(jià)等工作,該技術(shù)自2019年6月開始在高橋石化3號(hào)催化裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。以下對(duì)技術(shù)的中試開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。
FCC再生器燃燒處理VOCs技術(shù)的中試研究在洛陽研發(fā)中心自主開發(fā)的FCC提升管試驗(yàn)裝置上進(jìn)行,裝置的進(jìn)料量為1~1.5 kgh,主風(fēng)量為0.8~1.5 m3h。分別選取煉化企業(yè)具有代表性的幾種模擬VOCs原料(液化氣、丙烷和石油醚)作試驗(yàn)原料。試驗(yàn)所用催化劑為FCC工業(yè)裝置上正常使用的平衡劑,并且,為與之作對(duì)比,還進(jìn)行了再生器中僅有熱載體和再生器中無任何裝填物(即空再生器)兩種無催化劑流轉(zhuǎn)狀態(tài)下的試驗(yàn)。試驗(yàn)原料經(jīng)計(jì)量并與主風(fēng)混合后進(jìn)入再生器內(nèi)燃燒處理,待裝置穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后,采集再生煙氣樣品,對(duì)煙氣中的總烴(THC)濃度進(jìn)行分析(分析方法為HJ 38—2017)。
以液化氣為原料,采用FCC平衡劑作催化劑,在主風(fēng)量為1.0 m3h、平衡劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%的條件下進(jìn)行FCC再生器處理VOCs試驗(yàn),當(dāng)再生器入口VOCs質(zhì)量濃度(指試驗(yàn)原料與主風(fēng)混合后進(jìn)入再生器的VOCs質(zhì)量濃度,下同)分別為10 000,30 000,50 000 mgm3(簡稱入口濃度1、入口濃度2、入口濃度3)時(shí),液化氣在FCC再生器中的燃燒效果如表1~表3所示。
表1 入口濃度1時(shí)液化氣在FCC再生器內(nèi)的燃燒效果
表2 入口濃度2時(shí)液化氣在FCC再生器內(nèi)的燃燒效果
表3 入口濃度3時(shí)液化氣在FCC再生器內(nèi)的燃燒效果
由表1~表3可知,在遠(yuǎn)低于一般焚燒溫度的670~720 ℃的再生溫度下,當(dāng)再生器入口VOCs質(zhì)量濃度從10 000 mgm3增大到30 000 mgm3和50 000 mgm3時(shí),經(jīng)過催化燃燒處理,再生煙氣中的VOCs質(zhì)量濃度均不大于50 mgm3,滿足上海市關(guān)于VOCs排放的地方標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量濃度不大于70 mgm3)以及中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)關(guān)于VOCs的內(nèi)控排放標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量濃度不大于50 mgm3)。當(dāng)如果要滿足中國石化關(guān)于VOCs焚燒處理的內(nèi)控排放標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量濃度不大于15 mgm3),則需進(jìn)一步降低再生煙氣中的VOCs濃度。
分別以低入口VOCs濃度的石油醚和二甲苯為原料,在695 ℃的再生溫度下,進(jìn)行再生器燃燒試驗(yàn),結(jié)果見表4。由表4可以看出:以VOCs質(zhì)量濃度為4 300 mgm3的石油醚為原料,在695 ℃的燃燒溫度下處理后,所得煙氣VOCs濃度不大于2 mgm3;以VOCs質(zhì)量濃度為8 600 mgm3的二甲苯為原料,在695 ℃的燃燒溫度下處理后,所得煙氣VOCs濃度不大于4 mgm3。可見,若進(jìn)入再生器前的VOCs質(zhì)量濃度控制在10 000 mgm3以內(nèi),則能夠在相對(duì)較低的溫度下,使燃燒后煙氣中的VOCs濃度滿足焚燒處理的排放標(biāo)準(zhǔn)。
表4 低VOCs濃度的石油醚和二甲苯在FCC再生器內(nèi)的燃燒效果
以石油醚為原料,分別在使用催化劑、再生器中僅有熱載體以及空再生器3種情況下,于條件Ⅰ(再生器溫度為695 ℃,入口VOCs質(zhì)量濃度為7 000 mgm3)和條件Ⅱ(再生器溫度為700 ℃,入口VOCs質(zhì)量濃度為10 000 mgm3)下,進(jìn)行FCC再生器處理VOCs試驗(yàn),結(jié)果如圖1所示。
圖1 以石油醚為原料的試驗(yàn)結(jié)果■—平衡劑; ■—熱載體; ■—空再生器。圖2同
以丙烷為原料,分別在使用催化劑、再生器中僅有熱載體以及空再生器的情況下,于條件Ⅲ(再生器溫度為695 ℃,入口VOCs質(zhì)量濃度為10 000 mgm3)和條件Ⅳ(再生器溫度為700 ℃,入口VOCs質(zhì)量濃度為20 000 mgm3)下,進(jìn)行FCC再生器處理VOCs試驗(yàn),結(jié)果如圖2所示。
圖2 以丙烷為原料的試驗(yàn)結(jié)果
由圖1和圖2可以看出:對(duì)于煉化企業(yè)通常排放的VOCs,如石油醚和丙烷,在進(jìn)入再生器前的質(zhì)量濃度即使高達(dá)10 000 mgm3,甚至20 000 mgm3,F(xiàn)CC裝置正常工況下(再生器中有平衡催化劑,下同),通過再生器燃燒技術(shù)處理后,再生煙氣中的VOCs質(zhì)量濃度都不大于10 mgm3,完全達(dá)到或優(yōu)于中國石化關(guān)于VOCs焚燒處理的排放標(biāo)準(zhǔn);FCC裝置正常工況下再生煙氣中的VOCs濃度遠(yuǎn)低于再生器中僅有熱載體或僅為空再生器時(shí)的煙氣VOCs濃度,這是由于FCC再生催化劑本身以及催化劑表面所沉積的金屬Ni和V等對(duì)VOCs的燃燒具有一定的催化氧化作用[3-4],因此盡管700 ℃左右的再生溫度遠(yuǎn)低于通常的VOCs焚燒溫度,但再生器燃燒處理后的VOCs濃度仍然優(yōu)于焚燒處理的效果。
盡管再生器燃燒技術(shù)處理VOCs的中試研究結(jié)果理想,但企業(yè)更關(guān)心的問題是應(yīng)用該技術(shù)對(duì)裝置正常生產(chǎn)的影響情況,以及VOCs在輸送和處理過程中的安全保障等。以下以高橋石化應(yīng)用該技術(shù)處理煉油區(qū)域所排放并收集的VOCs為例進(jìn)行分析。
2.1.1 對(duì)催化劑流化狀態(tài)的影響高橋石化煉油區(qū)域所排放的VOCs廢氣經(jīng)預(yù)處理并匯總后的流量約為2 000 m3h,其催化裂化裝置的主風(fēng)量約為200 000 m3h,VOCs廢氣與再生器主風(fēng)混合后總風(fēng)量為202 000 m3h,比原再生器風(fēng)量僅提高了1.0%,再生器各部位及旋風(fēng)分離器入口線速相應(yīng)提高1.0%,在裝置正常操作的波動(dòng)范圍內(nèi),因此使用再生器燃燒處理VOCs對(duì)再生器內(nèi)催化劑的流化及旋風(fēng)分離器的操作影響都很小。
2.1.2 對(duì)燒焦和熱平衡的影響以VOCs廢氣流量為2 000 m3h、進(jìn)再生器的VOCs最大質(zhì)量濃度為10 000 mgm3、VOCs燃燒熱為46 044 kJkg(是焦炭燃燒熱的1.1倍)計(jì),VOCs廢氣進(jìn)入再生器燃燒后,總放熱量為9.20×105kJh。根據(jù)企業(yè)提供的數(shù)據(jù),催化裂化再生器的原燒焦放熱量為6.95×108kJh,計(jì)算得到VOCs廢氣進(jìn)入再生器內(nèi)燃燒后,燒焦總放熱量比原燒焦放熱量僅提高了0.13%。若按焦炭產(chǎn)率計(jì),則相當(dāng)于由原焦炭產(chǎn)率9.49%提高至9.50%,而FCC裝置設(shè)計(jì)生焦率為10.3%。另一方面,根據(jù)再生器熱平衡,按反應(yīng)劑油質(zhì)量比約為7.4、再生器取熱器取熱負(fù)荷不變計(jì)算,VOCs廢氣進(jìn)入再生器燃燒后的放熱可使再生器溫度升高約0.6 ℃,該變化同樣在裝置正常操作的波動(dòng)范圍內(nèi),對(duì)再生器燒焦和熱平衡影響同樣也很小。
2.1.3 對(duì)煙氣脫硫脫硝及產(chǎn)品分布與性能的影響如上分析,應(yīng)用再生器燃燒技術(shù)處理煉化企業(yè)所排放的VOCs,對(duì)催化劑流化、再生器燒焦以及熱平衡的影響都很小,可忽略不計(jì)。但因VOCs中常含有一定量的硫化物、氮化物以及其他雜質(zhì)等,因此企業(yè)關(guān)注的另外一個(gè)問題就是在使用再生器燃燒處理VOCs的同時(shí),是否對(duì)后續(xù)煙氣處理系統(tǒng)中的脫硫脫硝單元以及產(chǎn)品分布與性能等產(chǎn)生不利影響。高橋石化工業(yè)裝置上,再生器燃燒處理VOCs技術(shù)使用前后,F(xiàn)CC再生煙氣中污染物濃度如表5所示,F(xiàn)CC裝置的主要產(chǎn)品分布和性質(zhì)如表6所示。
表5 再生器燃燒處理VOCs技術(shù)使用前后FCC再生煙氣中污染物質(zhì)量濃度 mgm3
表5 再生器燃燒處理VOCs技術(shù)使用前后FCC再生煙氣中污染物質(zhì)量濃度 mgm3
日 期VOCsSO2NOx粉塵2019-04-057.1152.6514.402019-04-136.5355.1714.262019-04-186.6355.0314.202019-04-216.4132.1414.202019-11-050.096.5026.8914.402019-11-130.097.2629.7414.402019-11-180.098.7230.6814.602019-11-210.096.9927.3114.40
注:2019年4月為技術(shù)使用前,2019年11月為技術(shù)使用后。
表6 再生器燃燒處理VOCs技術(shù)使用前后FCC裝置的主要產(chǎn)品分布和性質(zhì)
由表5可以看出,與該技術(shù)使用前相比,VOCs廢氣送入再生器處理后,F(xiàn)CC再生煙氣中的SO2濃度及粉塵濃度等略有增加,NOx濃度有一定程度降低,但都屬于正常波動(dòng)范圍內(nèi),而且這些濃度數(shù)據(jù)仍遠(yuǎn)優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570)規(guī)定的排放指標(biāo),說明再生器燃燒處理VOCs技術(shù)對(duì)FCC再生煙氣中污染物濃度無影響。由表6可以看出,F(xiàn)CC再生器處理VOCs前后,F(xiàn)CC裝置的物料平衡、產(chǎn)品分布、汽油和柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)基本保持不變。
FCC裝置的原料一般為重質(zhì)餾分油,即減三線油、減四線油及減五線油等餾分,另外還混有少量的減壓渣油,可見FCC原料油集中了原油中的絕大部分硫、氮等化合物[5-6]。經(jīng)過FCC工藝處理后,原料中60%~70%的氮元素以及約35%的硫元素進(jìn)入石油焦而沉積到催化劑上,其余則分布到各產(chǎn)品中,這不僅僅是FCC工藝所特有,其他的脫碳工藝也基本如此[5-6]。另一方面,VOCs組成中除氣體組分外,還含有微量的汽油、柴油餾分,但在進(jìn)入再生器處理前,已通過預(yù)處理工藝除去了VOCs廢氣中的大部分硫化物。因此,相對(duì)而言,進(jìn)入再生器處理的VOCs中硫、氮化合物含量已很低,可以認(rèn)為應(yīng)用再生器燃燒技術(shù)處理VOCs對(duì)煙氣的脫硫脫硝效果等不產(chǎn)生影響。另外由于該技術(shù)對(duì)催化劑的流化、燒焦和熱平衡等影響甚微,同時(shí)由于VOCs中不含有影響催化裂化催化劑活性的成分,因此,應(yīng)用再生器燃燒VOCs技術(shù)對(duì)FCC的反應(yīng)系統(tǒng)和再生系統(tǒng)無不利影響,也不會(huì)對(duì)FCC的產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響。
煉化企業(yè)所排放的VOCs屬于易燃易爆化學(xué)品,因此應(yīng)用再生器燃燒技術(shù)處理VOCs還需考慮的一個(gè)關(guān)鍵因素是技術(shù)的安全性問題。本項(xiàng)目通過兩個(gè)指標(biāo)進(jìn)行控制,以確保該技術(shù)的本質(zhì)安全性。首先根據(jù)VOCs各組分的爆炸極限計(jì)算應(yīng)控制的安全濃度[7],然后依據(jù)VOCs中各組分的自燃點(diǎn)分析確定VOCs應(yīng)控制的安全溫度。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《石油化工企業(yè)可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測報(bào)警器設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50493—2019)中的規(guī)定,可燃?xì)怏w的一級(jí)報(bào)警設(shè)定值不大于其爆炸下限的25%,二級(jí)報(bào)警設(shè)定值不大于其爆炸下限的50%;同時(shí),根據(jù)石化企業(yè)所排放的VOCs種類和《中國石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南(試行)(2017-01)》中的規(guī)定,進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器或焚燒裝置廢氣中的VOCs濃度應(yīng)小于其爆炸下限的25%,據(jù)此計(jì)算嚴(yán)格條件下應(yīng)控制的最低VOCs濃度值,以此為依據(jù),高于此值的應(yīng)以氮?dú)庀♂尅?/p>
VOCs中的烴類及其他組分與空氣混合后,其安全性因素除應(yīng)特別注意爆炸極限外,另外一些重要的安全指標(biāo)也應(yīng)作為考慮因素,如閃點(diǎn)、燃點(diǎn)和自燃點(diǎn)等,尤其是自燃點(diǎn)。當(dāng)VOCs廢氣進(jìn)入再生器入口并當(dāng)溫度達(dá)一定值時(shí)可能發(fā)生自燃,為此應(yīng)嚴(yán)格控制進(jìn)入再生器前的VOCs廢氣溫度。VOCs中的一些烴類及其他餾分的閃點(diǎn)、燃點(diǎn)和自燃點(diǎn)見表7。
表7 一些烴類及其他易燃餾分的閃點(diǎn)、燃點(diǎn)和自燃點(diǎn)
由表7可以看出,VOCs中的一些烴類或餾分的自燃點(diǎn)較低,如單體烴中的正辛烷自燃點(diǎn)為206 ℃,燃料油中輕柴油的自燃點(diǎn)較低,為240 ℃。而煉油廠所排放的VOCs中所含組分主要是C1~C5烴類,以C2~C3烴類為主(指非甲烷總烴),并有少量的C5烴類,極少含有C6及以上烴類。從表7可知,C1~C5正構(gòu)烴的自燃點(diǎn)在290 ℃以上。當(dāng)然表7中數(shù)據(jù)是指純物質(zhì)在規(guī)定條件下測定的結(jié)果,考慮到稀釋風(fēng)的作用及VOCs的濃度及組成等實(shí)際情況,將進(jìn)入再生器前的VOCs廢氣溫度嚴(yán)格控制在不高于290 ℃即可。
再生器燃燒處理VOCs技術(shù)于2019年6月在高橋石化3號(hào)FCC裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用,技術(shù)的工藝流程如圖3所示。首先通過溶劑吸收技術(shù)對(duì)煉油區(qū)域排放的5路VOCs廢氣進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理后的VOCs質(zhì)量濃度通常高達(dá)10 000 mgm3及以上,甚至達(dá)40 000 mgm3,從安全角度考慮,要先用氮?dú)鈱?duì)其稀釋,再通過單向閥和阻火器后進(jìn)入混合收集罐均化,最后經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)升壓、氣液分離器分液后,送入FCC再生器內(nèi)進(jìn)行燃燒處理。
圖3 FCC再生器燃燒處理VOCs技術(shù)工藝流程示意
高橋石化煉油區(qū)域各排放點(diǎn)的VOCs經(jīng)統(tǒng)一收集后,于2019年6月開始全部送入3號(hào)催化裂化裝置再生器內(nèi)燃燒處理,至目前已穩(wěn)定運(yùn)行一年多,工業(yè)應(yīng)用結(jié)果見表8。
由表8可以看出,通過應(yīng)用再生器燃燒技術(shù),高橋石化煉油區(qū)域所排放的VOCs廢氣,在不同流量(192~2 367 m3h)和入口濃度(969~5 030 mgm3)下經(jīng)FCC再生器處理后,所排放的再生煙氣中的VOCs質(zhì)量濃度均小于10 mgm3,完全滿足《中國石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南(試行)(2017-01)》中關(guān)于VOCs焚燒處理的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)(小于15 mgm3)。
2019年9月至2020年2月期間,高橋石化3號(hào)FCC裝置再生器入口及煙氣外排口的VOCs濃度變化趨勢如圖4所示。從圖4可以看出,在近半年的長周期運(yùn)行期間,裝置出口處的VOCs質(zhì)量濃度始終小于10 mgm3,且數(shù)值波動(dòng)較小,VOCs的處理效果達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。
表8 再生器燃燒處理VOCs技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果
圖4 2019-09—2020-02期間FCC裝置再生器入口及煙氣外排口的VOCs濃度變化趨勢 —再生器入口; —煙氣外排口
(1)FCC再生器燃燒處理VOCs技術(shù)的中試研究結(jié)果表明,以VOCs質(zhì)量濃度分別為10 000,30 000,50 000 mgm3的液化氣為原料,在670~720 ℃的燃燒溫度下處理后,所得煙氣VOCs質(zhì)量濃度不大于50 mgm3,滿足上海市關(guān)于VOCs排放的地方標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量濃度不大于70 mgm3)以及中國石化關(guān)于VOCs的內(nèi)控排放標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量濃度不大于50 mgm3)。
(2)中試研究結(jié)果還表明:以VOCs質(zhì)量濃度為4 300 mgm3的石油醚為原料,在695 ℃的燃燒溫度下處理后,所得煙氣VOCs質(zhì)量濃度不大于2 mgm3;以VOCs質(zhì)量濃度為8 600 mgm3的二甲苯為原料,在695 ℃的燃燒溫度下處理后,所得煙氣VOCs質(zhì)量濃度不大于4 mgm3;以VOCs質(zhì)量濃度為7 000 mgm3和10 000 mgm3的石油醚為原料,在695 ℃和700 ℃的燃燒溫度下處理后,所得煙氣VOCs質(zhì)量濃度不大于10 mgm3;以VOCs質(zhì)量濃度為10 000 mgm3和20 000 mgm3的丙烷為原料,在695 ℃和700 ℃的燃燒溫度下處理后,所得煙氣VOCs質(zhì)量濃度不大于15 mgm3。上述外排煙氣中的VOCs質(zhì)量濃度均滿足中國石化關(guān)于VOCs非焚燒處理的內(nèi)控排放標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量濃度不大于15 mgm3)。
(2)通過嚴(yán)格控制進(jìn)入再生器的VOCs廢氣的濃度與溫度等指標(biāo),并通過應(yīng)用單向閥和阻火器等設(shè)備,可使該技術(shù)在實(shí)施過程中的安全性得到保障。
(3)FCC再生器燃燒處理VOCs技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明:不同流量(192~2 367 m3h)與入口質(zhì)量濃度(969~5 030 mgm3)的VOCs廢氣經(jīng)過預(yù)處理并統(tǒng)一收集后,送入FCC再生器內(nèi)燃燒處理,處理后所排再生煙氣中的VOCs質(zhì)量濃度小于10 mgm3,優(yōu)于中國石化關(guān)于VOCs焚燒處理的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn);再生器處理VOCs前后FCC工業(yè)裝置的主要產(chǎn)品分布和性質(zhì)基本保持不變,而且再生器燃燒處理技術(shù)對(duì)再生煙氣的脫硫脫硝無影響。