湯 超，關(guān)嬌嬌，謝水祥

(1.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 402160；2.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院)

含油污泥產(chǎn)生于油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程，是主要的油氣田含油固體廢物，因其對(duì)生態(tài)環(huán)境危害巨大，我國(guó)于1998年的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中就將其認(rèn)定為危險(xiǎn)固體廢物[1-3]，至今新名錄繼續(xù)保留。2015年實(shí)施的新環(huán)保法進(jìn)一步降低了環(huán)境污染事故量刑定罪門檻[3]，這些法律規(guī)范都體現(xiàn)了國(guó)家對(duì)諸如含油污泥之類的油氣田危險(xiǎn)固廢處理處置的高標(biāo)準(zhǔn)、嚴(yán)要求。

核桃殼是典型的農(nóng)業(yè)廢棄物，我國(guó)核桃種植量居世界前列，每年深加工后產(chǎn)生的大量核桃殼多以燃料或?yàn)V料的形式處置[4]，未能對(duì)核桃殼的綜合利用進(jìn)行深度開(kāi)發(fā)。由于核桃殼中含有大量的纖維素和半纖維素等成分，可制備成含碳吸附劑使用[4-5]。本課題將含油污泥和核桃殼協(xié)同制備的污泥吸附劑應(yīng)用于含油污水中石油類和工業(yè)油品的吸附處理，并與化工、環(huán)保行業(yè)使用最廣泛的固體吸附材料活性炭進(jìn)行對(duì)比研究，以期實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物含油污泥和農(nóng)業(yè)廢物核桃殼的無(wú)害化與資源化，拓展含油污泥與核桃殼的處理處置新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

含油污泥來(lái)源于國(guó)內(nèi)某油田企業(yè)污水處理廠，呈黑色黏稠狀，其含水量(w)、含油量(w)和含渣量(w)分別為81.4%，9.8%，8.8%。核桃殼來(lái)源于石家莊寶日環(huán)保技術(shù)有限公司，其主要元素C，H，O，N，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.12%，6.28%，44.82%，0.67%，0.18%。活性炭來(lái)源于東莞洪笙活性炭有限公司，含水量(w)不大于10%，灰分不大于5%。含油污水來(lái)源于中國(guó)石油遼河油田公司某采油廠，試驗(yàn)前先用濾紙過(guò)濾，去除污水中的懸浮物及浮油。工業(yè)油品(柴油和原油)來(lái)源于荊州天河科技公司。

1.2 污泥吸附劑的制備

將含油污泥與核桃殼粉末按一定質(zhì)量比混合拌勻后置于熱解爐中熱解，熱解過(guò)程通N2保護(hù)，升溫速率為10 ℃min，達(dá)到熱解溫度650 ℃后恒溫2 h，熱解過(guò)程中冷凝分離出的氣相和液相均可回收，反應(yīng)結(jié)束后將固相產(chǎn)物洗滌至灰分和氧化物充分溶解，然后水洗至中性，烘干得到污泥吸附劑。

1.3 分析方法

依據(jù)環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 781—2016《固體廢物22種金屬元素的測(cè)定：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》，采用美國(guó)ThermoFisher公司生產(chǎn)的ICAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行含油污泥浸出液重金屬含量分析。采用Quantax 200XFlash5000-10型X射線熒光能譜儀對(duì)污泥吸附劑和活性炭進(jìn)行元素分析。采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的NOVA-2000e比表面與孔隙度分析儀和美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta250掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)污泥吸附劑和活性炭分別進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)及表面形貌分析。

1.4 吸附劑對(duì)含油污水中石油類的吸附試驗(yàn)

取100 mL含油污水于錐形瓶中，加入2 g吸附劑，室溫(28 ℃)下于恒溫振蕩器上振蕩吸附60 min后過(guò)濾得到濾液，測(cè)定濾液中的石油類濃度，計(jì)算石油類去除率。依據(jù)環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 637—2018《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定-紅外分光光度法》進(jìn)行含油污水中石油類的測(cè)定。

1.5 吸附劑對(duì)工業(yè)油品的吸附試驗(yàn)

用帶刻度線的內(nèi)徑40 mm、高1 000 mm的有機(jī)玻璃柱進(jìn)行吸附劑吸附工業(yè)油品的試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。試驗(yàn)時(shí)先向柱內(nèi)加入200 g吸附劑，然后注入400 mL油品，注入油品的同時(shí)觀察記錄油品的下移刻度并開(kāi)始計(jì)時(shí)，當(dāng)油品流出吸附柱時(shí)，記錄第一滴油品流出的時(shí)間，該時(shí)間為吸附劑的吸附飽和時(shí)間。通過(guò)質(zhì)量體積換算，得到吸附劑在整個(gè)吸附過(guò)程中不同時(shí)段的油品吸附量，進(jìn)而計(jì)算出吸附劑在不同時(shí)段的瞬時(shí)吸附速率。

圖1 吸附劑吸附工業(yè)油品的試驗(yàn)裝置1—油品；2—吸附劑；3—刻度線；4—錐形收集瓶

1.6 吸附劑的再生

將使用過(guò)的吸附劑置于熱解爐中，于550 ℃下熱解1.5 h進(jìn)行再生處理，冷卻至室溫后置于干燥器備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥浸出液重金屬含量分析

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)─浸出毒性鑒別》、GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》都規(guī)定了含油污泥重金屬含量的指標(biāo)。表1列出了含油污泥浸出液的重金屬含量分析結(jié)果。由表1可知，含油污泥浸出液的重金屬含量遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996規(guī)定的最高允許排放濃度(標(biāo)準(zhǔn)值Ⅰ)、GB 5085.3—2007規(guī)定的最高允許排放濃度(標(biāo)準(zhǔn)值Ⅱ)及GB 4284—2018中A級(jí)污泥產(chǎn)物的污染物濃度限值(標(biāo)準(zhǔn)值Ⅲ)，這表明對(duì)含油污泥進(jìn)行資源化利用過(guò)程中無(wú)重金屬二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

表1 含油污泥浸出液的重金屬含量w，μgg

表1 含油污泥浸出液的重金屬含量w，μgg

重金屬類型含油污泥標(biāo)準(zhǔn)值Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)值Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)值ⅢCu0.1010.50100500Zn0.0822.001001 200Pb0.0761.005300Ni0.0061.005100As0.0240.50530Cd0.0050.1013Hg0.0010.050.13Cr6+0.1140.5053

2.2 吸附劑的物化性能

表2為污泥吸附劑和活性炭的物化性質(zhì)對(duì)比。由表2可知：污泥吸附劑中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，接近90%，其次是氧元素和硫元素；所制備的污泥吸附劑與活性炭的元素組成相似、含量相當(dāng)，但污泥吸附劑的比表面積較活性炭小，孔體積和平均孔徑更大，孔結(jié)構(gòu)以過(guò)渡孔為主，活性炭以微孔為主，孔徑較小。

表2 污泥吸附劑與活性炭的物化性質(zhì)

圖2為污泥吸附劑和活性炭的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，污泥吸附劑質(zhì)地松散，表面分布著大量發(fā)達(dá)的、大小不一的孔隙，這些孔隙構(gòu)成了污泥吸附劑較大的儲(chǔ)存空間，活性炭質(zhì)地緊密，孔隙小且分布均勻。

圖2 污泥吸附劑和活性炭的SEM照片

2.3 吸附劑應(yīng)用于含油污水

表3為污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)含油污水中石油類的吸附能力比較。由表3可知，污泥吸附劑對(duì)含油污水中石油類的吸附效果明顯強(qiáng)于活性炭，吸附后的含油污水石油類濃度降到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(最高允許排放濃度為5 mgL)以下。這是由于污泥吸附劑中過(guò)渡孔比例較高，可為油污分子提供更有效的擴(kuò)散通道和存儲(chǔ)空間[6]，活性炭以微孔結(jié)構(gòu)為主，吸附時(shí)油污分子不易擴(kuò)散[7]，吸附效果相對(duì)較差。

表3 污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)含油污水中石油類的吸附能力比較

熱再生法的應(yīng)用最廣泛，具有再生簡(jiǎn)單、效率高、對(duì)吸附質(zhì)無(wú)選擇性等優(yōu)點(diǎn)[8]。采用熱再生法對(duì)吸附后的污泥吸附劑和活性炭進(jìn)行再生處理，然后再將其應(yīng)用于含油污水中石油類的吸附。經(jīng)過(guò)熱再生處理后的污泥吸附劑對(duì)含油污水中石油類的吸附能力略有下降，再生次數(shù)增加，下降幅度擴(kuò)大，這可能是由于再生過(guò)程中的高溫使污泥吸附劑部分孔隙坍塌所致[9]?；钚蕴吭偕笠泊嬖谙嗤匦?，且其對(duì)含油污水中石油類的吸附效果始終較同時(shí)再生后的污泥吸附劑差。

2.4 吸附劑應(yīng)用于工業(yè)油品

圖3 污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)工業(yè)油品的瞬時(shí)吸附速率■—污泥吸附劑； ●—一次再生污泥吸附劑； ◆—二次再生污泥吸附劑； ▲—一活性炭； 一次再生活性炭； ★—二次再生活性炭

2.4.1 瞬時(shí)吸附速率圖3為污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)工業(yè)油品瞬時(shí)吸附速率隨吸附時(shí)間的變化。由圖3可知：在吸附柴油的過(guò)程中，吸附時(shí)間為1 min時(shí)，污泥吸附劑和活性炭的新劑對(duì)柴油的瞬時(shí)吸附速率分別為138.55 mg(g·min)和61.53 mg(g·min)，污泥吸附劑對(duì)柴油的初始瞬時(shí)吸附速率為活性炭的2.25倍；在吸附原油的過(guò)程中，吸附時(shí)間為1 min時(shí)，污泥吸附劑和活性炭的新劑對(duì)原油的瞬時(shí)吸附速率分別為189.52 mg(g·min)和145.79 mg(g·min)，污泥吸附劑對(duì)原油的初始瞬時(shí)吸附速率為活性炭的1.3倍。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，污泥吸附劑和活性炭對(duì)工業(yè)油品的瞬時(shí)吸附速率均下降，但污泥吸附劑的瞬時(shí)吸附速率始終大于活性炭。由此可見(jiàn)，若遭遇工業(yè)油品泄漏，污泥吸附劑能更迅速地吸附工業(yè)油品，阻止油品擴(kuò)散蔓延，應(yīng)急效果明顯強(qiáng)于活性炭。

再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的初始瞬時(shí)吸附速率高于同時(shí)再生的活性炭，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，再生污泥吸附劑與活性炭的瞬時(shí)吸附速率均下降，但再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的瞬時(shí)吸附速率始終大于同時(shí)再生的活性炭。從瞬時(shí)吸附速率數(shù)據(jù)上可知，再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的初始瞬時(shí)吸附速率比新劑的要大，再生次數(shù)增加，初始瞬時(shí)吸附速率繼續(xù)增大，這應(yīng)該是污泥吸附劑經(jīng)再生處理后，表面親油性增強(qiáng)，使其借助毛細(xì)管作用對(duì)油品產(chǎn)生了較大的吸附力[10]，提高了初始瞬時(shí)吸附速率。

圖4 污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)工業(yè)油品的累積吸附量隨吸附時(shí)間的變化■—污泥吸附劑； ●—一次再生污泥吸附劑； ◆—二次再生污泥吸附劑； ▲—活性炭； 一次再生活性炭； ★—二次再生活性炭

2.4.2 累積吸附量圖4為污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對(duì)工業(yè)油品的累積吸附量隨吸附時(shí)間的變化。由圖4可知：污泥吸附劑的新劑吸附柴油和原油時(shí)，分別在吸附時(shí)間為51 min和49 min時(shí)達(dá)到吸附飽和，飽和吸附量分別為973.3 mgg和1 017 mgg；活性炭的新劑對(duì)柴油和原油的飽和吸附量與污泥吸附劑的新劑不相上下，但其達(dá)到飽和吸附的時(shí)間卻很長(zhǎng)，其中吸附原油達(dá)到飽和吸附的時(shí)間超過(guò)700 min，吸附柴油達(dá)到飽和吸附的時(shí)間超過(guò)1 600 min。在相同的吸附時(shí)間內(nèi)，污泥吸附劑的新劑對(duì)工業(yè)油品的累積吸附量始終大于活性炭。再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的飽和吸附量始終大于同時(shí)再生活性炭，且其達(dá)到飽和吸附的時(shí)間也更快。從飽和吸附量數(shù)據(jù)上可知，再生的污泥吸附劑飽和吸附工業(yè)油品的吸附量并未因再生次數(shù)增加而大幅下降，這表明污泥吸附劑有較穩(wěn)定的工業(yè)油品吸附容量，若在工業(yè)油品泄漏中作為應(yīng)急吸附材料，能很好地實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

3 結(jié) 論

(1)以含油污泥和核桃殼協(xié)同制備的污泥吸附劑碳元素含量高，達(dá)到了87.68%。其表面質(zhì)地松散，分布著大量發(fā)達(dá)的、大小不一的孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)以過(guò)渡孔為主，比表面積、孔隙體積與平均孔徑分別為527.05 m2g，0.73 cm3g，6.08 nm。

(2)污泥吸附劑對(duì)含油污水中的石油類處理效果明顯強(qiáng)于活性炭，且當(dāng)投加量為2 g、振蕩吸附時(shí)間為60 min時(shí)，其對(duì)100 mL含油污水中石油類的處理效果達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于工業(yè)油品的吸附，污泥吸附劑對(duì)柴油和原油的初始瞬時(shí)吸附速率分別為138.55 mg(g·min)和189.52 mg(g·min)，且其吸附柴油和原油分別在51 min和49 min達(dá)到飽和，飽和吸附量分別為973.3 mgg和1 017 mgg。

(3)采用熱再生法對(duì)污泥吸附劑進(jìn)行再生處理后，其對(duì)含油污水中石油類的吸附能力略有下降，再生次數(shù)增加，下降幅度擴(kuò)大。再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的瞬時(shí)吸附速率始終大于同時(shí)再生的活性炭，且由于再生過(guò)程提高了吸附劑表面的親油性能，使再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的初始瞬時(shí)吸附速率比新劑大，再生次數(shù)增加，初始瞬時(shí)吸附速率也繼續(xù)增大。再生污泥吸附劑對(duì)工業(yè)油品的飽和吸附量始終大于同時(shí)再生的活性炭，且其達(dá)到飽和吸附的時(shí)間更短，同時(shí)也能保持較穩(wěn)定的工業(yè)油品吸附容量。