吳 梅，章 然，章群丹，劉小東

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.安科慧生科技有限公司)

由于車(chē)用汽油中有害成分變化以及汽油中非常規(guī)添加物質(zhì)的新問(wèn)題頻現(xiàn)，油品中的硅、磷、硫、氯等有害元素的存在越來(lái)越成為日常監(jiān)控的目標(biāo)。車(chē)用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2016[1]規(guī)定汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，且不得人為添加鹵素以及含硅化合物；環(huán)保部GWKB 1.1—2013[2]車(chē)用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定磷質(zhì)量濃度的控制指標(biāo)小于0.2 mgL。汽油中的有害元素硅、磷、氯大多是作為生產(chǎn)中的助劑或添加劑中的組分而進(jìn)入汽油中，硫是石油本身存在的元素。在使用過(guò)程中這些元素既會(huì)污染環(huán)境、危害人體健康，又會(huì)影響汽車(chē)的某些性能。在煉制過(guò)程中原料中的有害元素也會(huì)造成設(shè)備的腐蝕及催化劑的中毒，因此，快速準(zhǔn)確測(cè)定輕質(zhì)油品中有害雜質(zhì)元素含量對(duì)于抽樣檢測(cè)與篩查具有特別重要的意義。

目前，有關(guān)汽油產(chǎn)品中微量元素硅、磷、硫、氯的測(cè)定方法很多。硅含量主要采用等離子體發(fā)射光譜方法檢測(cè)[3-5]，磷含量依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0020(分光光度法)檢測(cè)，硫含量采用紫外熒光法檢測(cè)，氯含量依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SHT 1757[6](微庫(kù)侖法)檢測(cè)，這些方法操作復(fù)雜，且大多只能針對(duì)單元素進(jìn)行測(cè)定；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等可對(duì)多元素同時(shí)測(cè)定，但儀器昂貴且在有機(jī)樣品直接測(cè)定時(shí)，干擾因素多。

X射線熒光光譜法(XRF)具有樣品制備簡(jiǎn)單、分析速度快且可多元素同時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn)，目前作為元素分析中的重要手段被廣泛應(yīng)用于礦物、土壤等領(lǐng)域[7-9]，可以直接分析固體、液體、粉末等各種形態(tài)的樣品。但由于普通能量色散X射線熒光光譜儀受到檢出限、靈敏度的限制，在石油產(chǎn)品微量元素的分析應(yīng)用中受到一定的制約，大多只用于測(cè)定較高含量的硫及潤(rùn)滑油添加劑[10-13]等。波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀靈敏度較高，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積大、對(duì)環(huán)境要求高、價(jià)格昂貴、儀器維護(hù)維修成本高[14-16]。

隨著XRF儀器在多項(xiàng)核心技術(shù)取得突破，目前市場(chǎng)上已出現(xiàn)多款臺(tái)式便攜的單波長(zhǎng)色散XRF應(yīng)用于硅(ASTM D7757)、硫(ASTM D7039)、氯(ASTM D7536)等單元素的測(cè)定[17-18]。多元素能量色散XRF也有了快速發(fā)展，隨著對(duì)不同石油產(chǎn)品中微量元素分析方法的完善和優(yōu)化，XRF有望成為石油化工產(chǎn)品中元素分析、質(zhì)量監(jiān)控領(lǐng)域中最具前景的普適性測(cè)試技術(shù)。本課題利用單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X射線熒光光譜(ED-XRF)進(jìn)行多元素測(cè)定，從分析測(cè)定的儀器參數(shù)、樣品以及測(cè)量過(guò)程進(jìn)行系列優(yōu)化，考察方法的影響因素，建立輕質(zhì)石油產(chǎn)品中硅、磷、硫、氯4種有害雜質(zhì)快速簡(jiǎn)便的測(cè)試方法，用于現(xiàn)場(chǎng)大量樣品的快速檢測(cè)與篩選。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

6種輕質(zhì)油品(編號(hào)分別為A，B，C，D，E，F(xiàn))，取自某煉油廠生產(chǎn)的汽油。

1.2 儀器及測(cè)定方法

儀器采用安科慧生科技有限公司生產(chǎn)的高靈敏度X射線熒光光譜儀MERAK-LE。采用雙曲面彎晶將微焦斑Cr靶X射線管發(fā)出的連續(xù)X射線進(jìn)行單色化，利用單色后的單波長(zhǎng)Cr的Kα射線，激發(fā)樣品中待測(cè)的元素，得到待測(cè)元素的特征熒光X射線；采用Fast SDD較高分辨率探測(cè)器，將特征X線能量比較接近的硅、磷、硫、氯的Kα線進(jìn)行定性、定量分析。由于入射到樣品的X射線除了選定的波長(zhǎng)以外，連續(xù)背景很低，從而大大提高了從樣品出射的X射線信噪比，降低了檢出限。

作為試驗(yàn)對(duì)比的儀器及標(biāo)準(zhǔn)方法：采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的OPTIMA 7300DV型ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 34099測(cè)定輕質(zhì)油品中的硅含量；采用PHASE公司生產(chǎn)的單波長(zhǎng)定氯儀，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0977—2019測(cè)定輕質(zhì)油品中的氯；采用德國(guó)耶拿EA5000紫外熒光定硫儀，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0689測(cè)定輕質(zhì)油品中的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 光源靶材的選擇

目前市場(chǎng)上的ED-XRF選用的X射線管靶材有銠(Rh)靶、銀(Ag)靶、鉻(Cr)靶。不同X射線管靶材對(duì)目標(biāo)元素硅、磷、硫、氯等較輕元素的激發(fā)效率不同，對(duì)測(cè)量光譜造成的疊加等影響也不同，從而影響到元素測(cè)量效果。選用Ag靶和Cr靶作為激發(fā)源的兩臺(tái)儀器對(duì)輕質(zhì)油品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50 μgg的硅、磷、硫、氯4種元素進(jìn)行檢測(cè)，儀器1采用Ag靶，取Lα射線2.984 keV，Ge(111)晶體；儀器2采用Cr靶，取Kα射線5.412 keV，LiF(200)晶體，兩臺(tái)儀器的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同激發(fā)源下測(cè)得的輕質(zhì)油品中的元素圖譜

由圖1可以看出：在同樣功率情況下，Cr靶Kα射線的強(qiáng)度要高于Ag靶Lα射線的強(qiáng)度；Ag靶的Lα線2.984 keV與Cl的Kα線2.622 keV的譜峰有部分重合，氯和硫的本底很高，導(dǎo)致氯和硫的檢出限高；Cr靶測(cè)試結(jié)果中本底的干擾很小，檢出限更低。因此選擇儀器2作為試驗(yàn)儀器分析輕質(zhì)油品中的硅、磷、硫、氯含量。

2.2 測(cè)量參數(shù)的優(yōu)化

由元素的分析圖譜可以看出，對(duì)于同樣含量的元素，硅的峰強(qiáng)度明顯低于硫和氯。這是由于元素越輕，Kα X射線熒光產(chǎn)額越低，硅是4種元素中最輕的元素，能量為1.740 keV，X射線穿透率也低，導(dǎo)致硅的靈敏度最低，因此其檢出限最高。此外，含量越低、越輕的元素穩(wěn)定測(cè)量所需的積分時(shí)間越長(zhǎng)。但在實(shí)際測(cè)試中，由于汽油組分沸點(diǎn)較低，在分析的過(guò)程中會(huì)因?yàn)楣庠吹恼丈涠斐蓸悠钒l(fā)熱，組分揮發(fā)，所以要根據(jù)樣品的性質(zhì)、待測(cè)元素的含量以及樣品膜的耐受性等選擇合適的測(cè)試時(shí)間。以硅元素計(jì)數(shù)最大為目標(biāo)，在儀器額定功率下，優(yōu)化光管的電流和電壓、測(cè)試時(shí)間、選擇靈敏度及穩(wěn)定性，確定最優(yōu)的參數(shù)條件，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 儀器分析的最優(yōu)參數(shù)條件

2.3 樣品基質(zhì)的影響

采用XRF法對(duì)樣品進(jìn)行直接分析時(shí)，不可避免地存在基質(zhì)干擾問(wèn)題。對(duì)于有機(jī)液體，主要的基質(zhì)元素為碳、氫，不同來(lái)源、組成不同的樣品中碳?xì)浔葧?huì)有所差距，碳?xì)浔仍礁撸w對(duì)X熒光的吸收越強(qiáng)，輕元素靈敏度會(huì)越低。此外，乙醇汽油等生物質(zhì)燃料的基體中除了碳和氫外還有一定量的氧和硫，氧的存在也會(huì)對(duì)目標(biāo)元素產(chǎn)生X射線熒光吸收，氧含量越高，吸收效應(yīng)越明顯，會(huì)造成目標(biāo)元素測(cè)量值偏低。

2.3.1 不同碳?xì)浔然w對(duì)元素分析的影響輕質(zhì)油品相對(duì)于重質(zhì)油來(lái)說(shuō)，本底基質(zhì)的碳?xì)浔茸兓^小，一般在5～7范圍內(nèi)，影響較小。為考察碳?xì)浔葘?duì)分析影響的程度，分別選取不同碳?xì)浔鹊漠愋镣?、輕質(zhì)白油、汽油、二甲苯作為基體，配制硅、磷、硫、氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50 μgg的樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)試6次，考察不同碳?xì)浔然w對(duì)分析測(cè)定結(jié)果的影響，以及方法測(cè)試的重復(fù)性，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，對(duì)于硅、磷、硫、氯4種元素的測(cè)定，這4種不同碳?xì)浔然w的影響差距不大，方法的回收率均為95.1%～105.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于6.0%。

表2 不同碳?xì)浔然|(zhì)對(duì)4種元素含量測(cè)定結(jié)果的影響

圖2 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μgg的氯元素的定量干擾圖譜

2.3.2 多元素相互之間存在的影響石油產(chǎn)品基質(zhì)中除碳、氫外，硫也是常會(huì)存在的元素。高含量硫元素的存在對(duì)硅元素的信號(hào)有較大增強(qiáng)作用[19]，此外，對(duì)氯元素也會(huì)有較大的吸收減弱作用，同時(shí)硫、氯兩種元素的X射線能量大小相近，在XRF圖譜中兩元素的譜峰位置也較為接近，在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 000 μgg時(shí)，兩峰會(huì)有部分重疊，會(huì)對(duì)氯的測(cè)定造成干擾，干擾情況見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，當(dāng)樣品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，硫元素的X射線譜峰展寬，將氯元素譜峰基本掩蓋。通常狀況下，汽油產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在幾μgg至1 000 μgg之間，不會(huì)對(duì)其他元素的測(cè)定構(gòu)成影響。特殊情況下，對(duì)于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 000 μgg的樣品需采用由高硫含量標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)其他元素的定量分析結(jié)果進(jìn)行校正。

2.3.3 氧元素存在的影響乙醇汽油中氧元素含量較高，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 18351—2017《車(chē)用乙醇汽油(E10)》要求不能添加其他含氧化合物，只允許在車(chē)用乙醇調(diào)合組分油中加入體積分?jǐn)?shù)為10%的變性乙醇。為考察氧元素對(duì)目標(biāo)元素測(cè)定結(jié)果的影響，在E10中加入一定量的硅、磷、硫、氯元素，對(duì)樣品平行測(cè)定6次，乙醇汽油中4種元素含量的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以下時(shí)，對(duì)基體的影響效果很小，方法的回收率與重復(fù)性均符合一般測(cè)試的要求，適用于乙醇汽油中有害元素的測(cè)定，同時(shí)也適用于含氧的生物質(zhì)油品的測(cè)試。

表3 乙醇汽油加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.3.4 硅元素測(cè)定結(jié)果分析由表2還可以看出，4種目標(biāo)元素分析過(guò)程中，相對(duì)于其他元素測(cè)定的穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，硅的平行性、重復(fù)性較差。一方面是由于硅元素較輕，靈敏度最低；另一方面在采樣過(guò)程中空氣中的灰塵以及樣品中部分以無(wú)機(jī)顆粒形式存在的硅元素會(huì)在測(cè)試過(guò)程發(fā)生沉降現(xiàn)象，造成測(cè)試結(jié)果不平行。對(duì)于硅含量異常的樣品需將樣品進(jìn)行超聲再靜置10 min后取上層試樣分析；一般來(lái)說(shuō)需進(jìn)行3次平行測(cè)試，重復(fù)測(cè)樣時(shí)需重新取樣，且取兩次相近結(jié)果的平均值作為硅元素的最終結(jié)果。

2.3.5 樣品膜的影響不同材質(zhì)、不同規(guī)格的樣品膜中常含有不同類(lèi)型微量雜質(zhì)，對(duì)目標(biāo)元素，尤其是輕元素的測(cè)定有較大影響。分別對(duì)目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的 prolene，kapton，mylar，polypropylene，polycarbonate等不同材質(zhì)的樣品膜進(jìn)行雜質(zhì)含量的測(cè)定，其中mylar膜中含有磷和氯含量較高，對(duì)低含量目標(biāo)元素的測(cè)定有嚴(yán)重干擾，prolene材質(zhì)樣品膜中目標(biāo)元素雜質(zhì)含量均很低，可以作為硅、磷、硫、氯4種元素測(cè)定的首選樣品膜。更換樣品膜種類(lèi)以及批次時(shí)，需使用空白溶液進(jìn)行雜質(zhì)含量檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立與實(shí)際樣品測(cè)試均需保持樣品膜的一致，以排除樣品膜中雜質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

2.4 定量曲線的建立

考慮到標(biāo)樣的穩(wěn)定性和重復(fù)性，本試驗(yàn)采用溶劑油作為空白溶劑，分別配置含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅、磷、硫、氯的標(biāo)準(zhǔn)溶液，曲線采用基本參數(shù)法進(jìn)行回歸擬合，各元素校正曲線的濃度范圍和線性關(guān)系見(jiàn)表4。

表4 4種元素定量分析的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及標(biāo)準(zhǔn)方差

2.5 檢測(cè)下限

根據(jù)IUPAC的規(guī)定[14]，方法的檢出限是平行測(cè)定11次空白溶劑得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。平行測(cè)定11次溶劑油，計(jì)算各元素的空白值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到硅、磷、硫、氯4種元素的方法檢出限分別為2.0，0.8，0.5，0.2 μgg。

3 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用建立的ED-XRF方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析時(shí)，需將待測(cè)樣品充分混合均勻后，倒入一次性樣品盒中，窗口薄膜為prolene膜。然后將樣品盒放入儀器中，按照表1提供的分析條件進(jìn)行測(cè)定。在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中需注意：①由于汽油餾分較輕，在分析的過(guò)程中，光源的照射會(huì)造成樣品溫度升高，引起組分揮發(fā)，需在樣品杯上部留孔透氣；②樣品需超過(guò)樣品杯的12以上；③要避免樣品膜中所含雜質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾；④硅含量的測(cè)定要注意避免環(huán)境中灰塵的干擾。

在實(shí)際樣品中，硅、磷、硫、氯等有害元素的存在和分布有很大不同，大多數(shù)樣品均只含有少量硫化物，少量樣品含有氯化物。這主要是因?yàn)樵谠烷_(kāi)采、運(yùn)輸過(guò)程使用的含氯助劑的引入；焦化汽油含有少量硅化物，主要是在焦化過(guò)程中含硅消泡劑的使用而引入；同時(shí)也存在采樣環(huán)節(jié)污染造成的硅、氯含量的超標(biāo)現(xiàn)象；實(shí)際樣品中含有磷元素的樣品很少。此外，存在某些不明來(lái)源的樣品，特別是含有一些非常規(guī)添加物或廢溶劑、廢塑料油等作為調(diào)合組分的汽油，其樣品中硅、氯化合物的含量都很異常，明顯區(qū)別于常規(guī)樣品。該方法對(duì)這類(lèi)樣品的篩查尤為重要，選取6種典型的輕質(zhì)油品利用該方法進(jìn)行硅、磷、硫、氯4種元素的分析，并與其他分析方法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 采用不同方法對(duì)實(shí)際樣品中4種元素含量的測(cè)定結(jié)果 μgg

表5 采用不同方法對(duì)實(shí)際樣品中4種元素含量的測(cè)定結(jié)果 μgg

樣品編號(hào)硅硫氯磷ICP-OESED-XRF紫外熒光法ED-XRF單波長(zhǎng)XRFED-XRFED-XRFA7168209205未檢出未檢出未檢出B3.83.23936未檢出未檢出未檢出C未檢出未檢出98.41012726未檢出D未檢出未檢出35397.99.1未檢出E1 2617162392441714未檢出F6804143733688984未檢出

由表5可以看出，不同方法對(duì)實(shí)際樣品中硫、氯元素的測(cè)定具有很好的一致性，但是在硅元素的測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，不同方法測(cè)定結(jié)果中有的樣品一致，有的樣品卻出現(xiàn)較大差異。章然等[20]將11種有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)品配制成不同含量的含硅溶液，分別用ED-XRF和ICP-OES兩種方法測(cè)定其中硅含量，并與理論值對(duì)比。結(jié)果表明：ED-XRF對(duì)不同形態(tài)的硅化合物響應(yīng)的結(jié)果與理論值一致性良好；而ICP-OES對(duì)其中5種有機(jī)硅化合物響應(yīng)值高于理論值近10倍。主要原因是不同有機(jī)硅化合物的揮發(fā)性不同，造成在ICP-OES上的霧化效率不同，從而造成測(cè)量值偏差。在樣品中硅化物含量高且形態(tài)多樣的情況下，ICP-OES采用不同的硅化合物做標(biāo)準(zhǔn)樣品建立定量曲線，所得的結(jié)果差距很大。相對(duì)來(lái)說(shuō)，XRF對(duì)不同形態(tài)硅化合物具有響應(yīng)一致的優(yōu)勢(shì)，更接近于實(shí)際值。

4 結(jié) 論

(1)采用雙曲面彎晶將微焦斑Cr靶X射線管發(fā)出的連續(xù)X射線進(jìn)行單色化，對(duì)樣品中待測(cè)元素進(jìn)行激發(fā)，考察樣品基質(zhì)干擾，通過(guò)標(biāo)樣基質(zhì)匹配、重疊校正、基本參數(shù)法回歸擬合定量曲線等，建立了輕質(zhì)油品中硅、磷、硫、氯快速檢測(cè)方法。分析結(jié)果表明：采用該方法時(shí)，輕質(zhì)油品中硅、磷、硫、氯定量曲線的線性相關(guān)性良好，R2大于0.999；加標(biāo)回收率為95.1%～105.0%；RSD小于6.0%；硅、磷、硫、氯檢出限分別為2.0，0.8，0.5，0.2 μgg。

(2)本研究建立的ED-XRF測(cè)定方法可直接測(cè)試樣品，快速、穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便，對(duì)不同形態(tài)化合物響應(yīng)一致，且定量范圍寬，非常適用于現(xiàn)場(chǎng)篩查汽油等輕質(zhì)油品中有害元素的違法添加。

(3)對(duì)于不同來(lái)源的樣品，有害元素分布不均，對(duì)環(huán)境及煉油工藝危害也各不相同。在一些以含有非常規(guī)添加物的原料作為調(diào)合組分的汽油中，硅、氯化合物含量都很異常。此外，廢塑料中有害元素也是國(guó)家廢塑料再利用工程中重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象，采用準(zhǔn)確便捷的測(cè)定手段快速繪制有害元素的分布“地圖”意義重大。