王 勝 軍

(福建福海創(chuàng)石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

1 高炭劑產(chǎn)生原因分析

2015年4月二甲苯裝置加熱爐區(qū)域發(fā)生事故，導(dǎo)致連續(xù)重整裝置緊急停車(chē)。停車(chē)前重整裝置運(yùn)行狀態(tài)如下：預(yù)加氫單元正常運(yùn)行，反應(yīng)進(jìn)料量190 th，反應(yīng)溫度290 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa；重整反應(yīng)進(jìn)料量230 th，反應(yīng)溫度515 ℃，重整反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離器壓力0.23 MPa；催化劑再生單元升溫中，其中還原室入口溫度436 ℃，一段燒焦入口溫度353 ℃，二段燒焦入口溫度305 ℃，氧氯化區(qū)入口溫度414 ℃，焙燒區(qū)入口溫度407 ℃。

事故發(fā)生后裝置立即停運(yùn)循環(huán)氫壓縮機(jī)、四合一爐，同時(shí)切斷反應(yīng)進(jìn)料，停止催化劑再生升溫程序，反應(yīng)系統(tǒng)無(wú)法熱氫帶油，裝置進(jìn)入快速降溫階段。事故發(fā)生后裝置未再重新進(jìn)油，考慮到爆炸沖擊波可能破壞到重整反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件，2016年6月卸出4個(gè)反應(yīng)器及再生系統(tǒng)中的所有催化劑，以便進(jìn)入反應(yīng)器檢查內(nèi)部構(gòu)件是否有損壞。卸出催化劑過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)催化劑外觀呈黑色，分析結(jié)果顯示4個(gè)反應(yīng)器均出現(xiàn)高炭劑。經(jīng)分析判斷，裝置緊急停車(chē)未進(jìn)行熱氫帶油，附著在催化劑上的烴類(lèi)無(wú)法釋放，在高溫下導(dǎo)致催化劑上大量結(jié)焦而產(chǎn)生高炭劑，且截至2016年6月卸劑期間，催化劑處于油氣系統(tǒng)中超過(guò)1年，更加劇催化劑的積炭。高炭劑樣品外觀如圖1所示。由圖1可以看出，樣品中存在部分高亮、高積炭現(xiàn)象，也含有少量“迷你球”催化劑。

圖1 高炭劑樣品外觀

2016年6月進(jìn)行催化劑卸劑工作，共卸出約190 t催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行取樣，同時(shí)將樣品進(jìn)行元素含量分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，卸出系統(tǒng)的催化劑碳含量分布不均，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低4.34%，最高26.62%。由于催化劑碳含量遠(yuǎn)高于再生系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)允許的最大值(6%)，為了防止高炭劑連續(xù)燒焦發(fā)生床層超溫導(dǎo)致催化劑及再生器內(nèi)構(gòu)件損壞，必須對(duì)高炭劑進(jìn)行單獨(dú)的再生[5-6]。

表1 積炭催化劑樣品的元素含量 w,%

2 處理方案和過(guò)程

2.1 燒焦方案

為了順利完成催化劑燒焦工作，由專(zhuān)利商AXENS公司制定了高炭劑燒焦方案：催化劑分批次固定床燒焦。高炭劑器內(nèi)再生方案總體步驟如下：①啟動(dòng)重整循環(huán)氫壓縮機(jī)，控制重整反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離器壓力在0.16 MPa；②啟動(dòng)再生循環(huán)壓縮機(jī)，建立堿洗系統(tǒng)循環(huán)流程；③啟動(dòng)還原電加熱器、燒焦電加熱器、氯化區(qū)電加熱器、焙燒區(qū)電加熱器系統(tǒng)升溫至180 ℃，完成系統(tǒng)干燥工作；④引氫氣進(jìn)行系統(tǒng)置換，控制重整反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離器壓力在0.23 MPa；⑤建立催化劑提升流程，投用淘析系統(tǒng)；⑥加熱爐升溫，控制各反應(yīng)器入口溫度在250 ℃；⑦氯化區(qū)電加熱器、焙燒區(qū)電加熱器出口溫度維持在180 ℃，燒焦電加熱器出口溫度為440 ℃，還原電加熱器出口溫度為440 ℃；⑧啟動(dòng)空氣壓縮機(jī)，采用催化劑黑燒模式。本方案確定的高炭劑器內(nèi)再生主要控制參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 高炭劑器內(nèi)再生的控制和運(yùn)行參數(shù)

2.2 固定床燒焦

2018年10月完成積炭催化劑的裝填和料位儀標(biāo)定工作，共裝入約186 t(包括補(bǔ)充新劑18.5 t)，通過(guò)標(biāo)定確認(rèn)閉鎖料斗藏量為2 625 kg，即催化劑再生能力為2 625 kgh。于2018年11月26日9：30開(kāi)始進(jìn)行固定床燒焦，為了防止床層超溫導(dǎo)致催化劑及設(shè)備內(nèi)構(gòu)件損壞，燒焦初期采用固定床燒焦的方式，經(jīng)歷催化劑提升、緩慢注氧燒焦、燒焦區(qū)床層降溫、催化劑循環(huán)提升。

積炭催化劑在固定床燒焦初期的實(shí)際運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，燒焦主要參數(shù)與方案基本一致。啟動(dòng)燒焦之后氯化區(qū)出口溫度有所上升，判斷為燒焦區(qū)少量空氣串入，適當(dāng)調(diào)整燒焦氧氯化區(qū)差壓。燒焦區(qū)入口溫度要求控制在420～440 ℃，但實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中燒焦區(qū)入口溫度受催化劑碳含量影響較大，由于催化劑碳含量分布不均導(dǎo)致手動(dòng)調(diào)整溫度不及時(shí)，燒焦入口氧體積分?jǐn)?shù)最大為0.57%，床層溫升最大為22.1 ℃，均在方案要求范圍之內(nèi)。

固定床燒焦模式下，11月26日至12月7日總計(jì)運(yùn)行273 h，處理催化劑81 375 kg，固定床燒焦速率為298 kgh。

2.3 移動(dòng)床燒焦

為了提高燒焦效率，將固定床燒焦方式改為移動(dòng)床連續(xù)燒焦。2018年12月7日18：20開(kāi)始進(jìn)行催化劑連續(xù)燒焦，燒焦區(qū)入口溫度控制在450～460 ℃，燒焦區(qū)入口氧體積分?jǐn)?shù)控制在0.4%～0.5%，移動(dòng)床連續(xù)燒焦期間的主要參數(shù)見(jiàn)表3，為了保證燒焦效果以及指導(dǎo)燒焦參數(shù)調(diào)整，待生及再生催化劑定期取樣分析碳、氯含量，結(jié)果見(jiàn)表4。連續(xù)燒焦期間，嚴(yán)格按照方案要求控制燒焦床層溫度低于530 ℃，其中一段燒焦床層最高溫度498.2 ℃，二段燒焦床層最高溫度473.9 ℃。

從表4可以看出，與固定床燒焦相比，移動(dòng)床的燒焦效果明顯改善，但由于燒焦過(guò)程中氧氯化區(qū)未注氯，導(dǎo)致燒焦后催化劑氯含量偏低，需后續(xù)白燒時(shí)通過(guò)氧氯化進(jìn)行調(diào)節(jié)。移動(dòng)床燒焦模式下，12月7日至12月12日總計(jì)運(yùn)行114 h，處理催化劑110 250 kg，移動(dòng)床燒焦速率為964.5 kgh。

從2018年11月26日9：30開(kāi)始啟動(dòng)固定床燒焦，到12月12日13：40順利完成燒焦任務(wù)，歷時(shí)18天，累計(jì)催化劑循環(huán)量為191 t，占催化劑總藏量的103%。12月12日待生催化劑樣品碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.68%，判定所有高炭劑順利完成燒焦工作，實(shí)現(xiàn)了國(guó)內(nèi)首例高積炭連續(xù)重整催化劑器內(nèi)連續(xù)燒焦，且燒焦過(guò)程沒(méi)有發(fā)生超溫現(xiàn)象。

表3 移動(dòng)床燒焦期間主要運(yùn)行參數(shù)

表4 催化劑樣品的碳、氯含量 w,%

2.4 處理后催化劑活性的恢復(fù)情況

高炭劑經(jīng)過(guò)固定床、移動(dòng)床循環(huán)燒焦僅僅進(jìn)行了燒炭，未進(jìn)行催化劑的氯化更新和還原，催化劑性能尚未得到完全恢復(fù)。為此，裝置進(jìn)油前需進(jìn)行催化劑還原，投料進(jìn)油后需等待催化劑積炭后進(jìn)行燒焦、氧氯化更新和還原，最終恢復(fù)催化劑的活性。

2.4.1 裝置投料初期催化劑活性低連續(xù)重整裝置于2018年12月23日投料，重整進(jìn)料和重整脫戊烷油組成以及反應(yīng)系統(tǒng)主要參數(shù)見(jiàn)表5。

表5 重整進(jìn)料和脫戊烷油組成及反應(yīng)參數(shù)

由表5可知，重整反應(yīng)系統(tǒng)投料開(kāi)車(chē)后，進(jìn)料組成未發(fā)生較大變化，最容易發(fā)生反應(yīng)的環(huán)烷烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在45%～50%之間，但重整脫戊烷油中芳烴含量逐步下降，環(huán)烷烴含量逐步上升，說(shuō)明催化劑活性呈連續(xù)下降的趨勢(shì)。雖然進(jìn)行了提溫操作，但提溫后反應(yīng)溫降也繼續(xù)呈下降趨勢(shì)。種種跡象表明催化劑活性逐漸下降，亟待通過(guò)氧氯化以恢復(fù)活性[7]。

2.4.2 催化劑性能恢復(fù)由于重整催化劑活性逐漸下降，必須對(duì)催化劑燒焦再生，但此時(shí)待生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)不到最低燒焦要求的3%。為了能夠?qū)崿F(xiàn)白燒，采用進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度的手段以快速增加催化劑積炭量。自2018年12月29日起，重整反應(yīng)溫度由513 ℃逐漸提升至523 ℃，2018年12月29日至2019年1月1日期間反應(yīng)器溫降雖略有上升，但不明顯，詳見(jiàn)表6。而催化劑積炭量有了明顯的增加，2019年1月1日待生催化劑樣品碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.38%，滿(mǎn)足正常燒焦條件，再生系統(tǒng)啟動(dòng)燒焦程序(黑燒)。

表6 反應(yīng)提溫前后的溫度、溫降及待生催化劑樣品碳、氯含量

2019年1月2日催化劑轉(zhuǎn)白燒且運(yùn)行正常，催化劑活性逐步得到恢復(fù)，白燒期間反應(yīng)溫度及待生催化劑樣品分析結(jié)果見(jiàn)表7，反應(yīng)溫度、總溫降及重整脫戊烷油芳烴含量變化見(jiàn)圖2。從表7、圖2可以看出，重整進(jìn)料組成、反應(yīng)器入口溫度相對(duì)穩(wěn)定的情況下，自催化劑正常再生之后，反應(yīng)溫降逐漸增加，重整脫戊烷油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升至80%以上，說(shuō)明催化劑活性逐步得到恢復(fù)。

表7 白燒期間的反應(yīng)溫度及待生催化劑碳含量

圖2 反應(yīng)溫度、總溫降及重整脫戊烷油芳烴含量變化◆—反應(yīng)溫度； ●—總溫降； ▲—芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4.3 再生催化劑樣品分析2019年1月9日采集再生催化劑樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果與新劑開(kāi)工初期及事故前期對(duì)比情況見(jiàn)表8。由表8可知：高炭劑經(jīng)過(guò)燒焦、氧氯化更新后，催化劑鉑分散度為88.9%，與新劑開(kāi)工初期和事故前的基本相當(dāng)，說(shuō)明氧化氯化更新效果較好；通過(guò)剖開(kāi)再生催化劑(圖3)可以看出，催化劑表面和內(nèi)部顏色基本一致，表明燒焦效果較好，鉑分散度高。

表8 催化劑樣品分析結(jié)果對(duì)比

圖3 再生催化劑切片

3 結(jié) 論

針對(duì)某連續(xù)重整裝置異常停工導(dǎo)致催化劑碳含量異常增加的情況，在重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)未進(jìn)料的情況下，通過(guò)嚴(yán)格控制再生燒焦區(qū)入口溫度、入口氧含量、催化劑循環(huán)量等參數(shù)，在再生器內(nèi)依次通過(guò)固定床燒焦、移動(dòng)床連續(xù)燒焦模式，實(shí)現(xiàn)了降低連續(xù)重整反應(yīng)再生系統(tǒng)內(nèi)催化劑碳含量的目的。在重整裝置進(jìn)油后通過(guò)提高反應(yīng)溫度的方式來(lái)增加催化劑碳含量，滿(mǎn)足再生系統(tǒng)運(yùn)行的條件，進(jìn)而啟動(dòng)催化劑白燒模式，最終恢復(fù)了催化劑活性。全部反應(yīng)器內(nèi)的高積炭連續(xù)重整催化劑器內(nèi)燒焦再生為國(guó)內(nèi)首例，可以為同類(lèi)裝置異常處理提供借鑒。