孫超男，張 棟，趙紅挺

(杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

為闡明綠銹在環(huán)境污染物遷移轉(zhuǎn)化中的調(diào)控作用，本文針對(duì)放射性元素、氮磷、部分重金屬陰離子等土壤污染物，從去除效果和作用機(jī)制等方面，回顧總結(jié)了近年來綠銹影響污染物吸附、遷移及轉(zhuǎn)化行為的研究進(jìn)展。

1 綠銹的特性、形成、合成及其轉(zhuǎn)化

1.1 綠銹的礦物特性

表1 不同含鐵物質(zhì)的鐵化合價(jià)態(tài)

1.2 綠銹的形成及合成

綠銹在實(shí)驗(yàn)室中也容易合成，常見的合成方法主要有共沉淀法和氧化法[15]。共沉淀法是指將含F(xiàn)e(II)和Fe(III)的鹽溶液與堿在無氧條件下混合發(fā)生沉淀[16]，F(xiàn)e(II)/Fe(III)的比例可調(diào)可控，是合成綠銹最常用的方法。氧化法是指將含F(xiàn)e(II)的固體或者溶液部分氧化形成綠銹[17]。常用的氧化劑有氧氣、空氣、過氧化氫、高錳酸鉀等。

圖1 綠銹的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢與層間陰離子的電負(fù)性關(guān)系[14]

1.3 綠銹的轉(zhuǎn)化

綠銹是鐵氧化物形成與轉(zhuǎn)化過程中生成的一種不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，一旦與空氣接觸就易氧化成晶質(zhì)氧化鐵，如針鐵礦、水鐵礦、磁鐵礦等[18]。綠銹的轉(zhuǎn)化主要有兩種轉(zhuǎn)化途徑：溶解-氧化-結(jié)晶機(jī)制和固態(tài)氧化機(jī)制[19]。前者綠銹向針鐵礦、纖鐵礦等轉(zhuǎn)化，后者向高鐵綠銹轉(zhuǎn)化。綠銹的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物受氧化速率、pH、溫度等因素影響[20]。隨著氧化速率的增加，氧化產(chǎn)物由磁鐵礦向針鐵礦向纖鐵礦轉(zhuǎn)化；隨溫度增加，針鐵礦和磁鐵礦的含量增加[20-21]。土壤環(huán)境中共存的離子污染物及其濃度也能強(qiáng)烈影響綠銹的轉(zhuǎn)化，部分污染物對(duì)綠銹轉(zhuǎn)化的影響如表2所示。

表2 污染物對(duì)綠銹轉(zhuǎn)化的影響

2 綠銹對(duì)污染物的去除效果

2.1 非金屬污染物

近年來，綠銹類材料被認(rèn)為可有效修復(fù)污染土壤和地下水。綠銹對(duì)許多有機(jī)、非金屬無機(jī)污染物都有良好的去除效果，如含氮有機(jī)物、含鹵有機(jī)物、磷、硒等。表3總結(jié)了綠銹對(duì)部分非金屬污染物的去除效果。

表3 綠銹去除非金屬污染物

2.1.1 含氮化合物

2.1.2 含氯有機(jī)污染物

綠銹可還原含氯有機(jī)物[35-36]，如四氯化碳、氯仿、氯化乙烯、鹵化烷烴等。M.Erbs等[36]研究了GR(F)對(duì)四氯乙烯的去除效果，約18.6%的四氯乙烯被去除。改性綠銹可大大提高對(duì)含氯有機(jī)物的脫鹵效果和反應(yīng)速率，常用的改性方法有：(1)在綠銹中添加金屬離子，如銀Ag(I)、銅Cu(II)、Au(III)離子等[37]；(2)在綠銹中結(jié)合兩親性物質(zhì)，如添加氧化石墨烯介導(dǎo)和插入十二烷脂酸[38]；(3)在綠銹中同時(shí)添加上述兩種物質(zhì)，如在綠銹中插入十二烷脂酸后再用銅進(jìn)行修飾。

2.1.3 磷、硒等陰離子型污染物

綠銹可通過層板外表面和側(cè)面的化學(xué)吸附作用，去除水溶液/土壤溶液中的磷[39]。綠銹對(duì)磷酸鹽的吸附去除高度依賴于溶液pH，吸附能力隨著pH增加而顯著降低；高pH值時(shí)，綠銹表面帶的正電荷減少，負(fù)電荷增多，吸附磷酸根離子能力減弱。B.Barthélémy等[33]在研究pH對(duì)綠銹吸附磷酸鹽的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH=4.0時(shí)，綠銹對(duì)磷酸鹽有最大吸附量64.8 mg/g；在高pH時(shí)(如pH=9.0時(shí))，吸附能力有所下降，吸附量為30.5 mg/g，但仍然較高于其他常用的氧化鐵吸附劑。

綠銹可將Se(VI)還原為Se(IV)和Se(0)，顯著影響硒在水相和固相分配和形態(tài)。S.C.B.Myneni等[32]發(fā)現(xiàn)，pH>5時(shí)綠銹可快速、顯著降低Se(VI)水溶液濃度，短時(shí)間內(nèi)硒濃度降低超過48%。研究推斷GR對(duì)Se(VI)吸附還原和共沉淀還原可能發(fā)生在GR的夾層和外表面上，層間截留的Se(VI)與Fe(II)形成共沉淀復(fù)合物。在高pH值下，如pH=9.3時(shí)Se(VI)立即被還原為Se(IV)，而后慢慢轉(zhuǎn)化為Se(0)和Se(-II)。

2.2 重金屬污染物

綠銹可通過吸附、層間交換、氧化還原等機(jī)制去除環(huán)境中的重金屬，影響高活性污染物(如鉻酸鹽)的流動(dòng)性和毒性。

2.2.1 含氧陰離子型重金屬

綠銹可吸附去除水溶液中的As(III)和As(V)。綠銹對(duì)砷的吸附受砷的價(jià)態(tài)、pH、離子強(qiáng)度的影響[43]。如綠銹會(huì)優(yōu)先吸附As(V)，As(V)在30 min內(nèi)就可完全吸附，而As(III)需要更長的時(shí)間才達(dá)到吸附平衡。J.P.H.Perez等[44]研究發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下(如pH=9.0)，綠銹對(duì)As(III)的吸附率較高，可達(dá)95%；在近中性條件時(shí)(pH=7.0)，則對(duì)As(V)的吸附效果更好，吸附率大于99%。

2.2.2 陽離子型重金屬

綠銹可以將Ag+，Au3+，Cu2+和Hg2+等重金屬陽離子還原為Ag0，Au0，Cu0和Hg0等0價(jià)態(tài)[37]，影響其在環(huán)境中的遷移性。在缺氧土壤和沉積物中存在的綠銹會(huì)對(duì)銀、金、銅和汞的生物地球化學(xué)行為產(chǎn)生影響，通常會(huì)減弱它們的可移動(dòng)性。

2.3 放射性元素

由于核能工業(yè)，原子武器測試和核事故，大量放射性元素特別是I131和Cs137被釋放到大氣和海洋中。這些放射性元素通過干濕沉降或灌溉最后回到地表土壤。土壤系統(tǒng)中的放射性元素，通過食物鏈的生物積累而具有潛在的急性和慢性毒性，對(duì)人類健康產(chǎn)生有害影響。綠銹可通過改變土壤中放射性核素的氧化-還原狀態(tài)、價(jià)態(tài)形態(tài)而影響其在土壤中的遷移過程。表4列舉了部分綠銹對(duì)放射性污染物的去除效果及其作用。

綠銹會(huì)影響放射性元素镎(Np)、鈾(U)、锝(Tc)、銻(Sb)的遷移過程。綠銹對(duì)土壤、地下水等環(huán)境中放射性元素的去除和阻控作用主要表現(xiàn)在以下3個(gè)方面。

(3)綠銹去除陽離子放射性元素，如鈾U和銻Sb。綠銹可以很容易地將U(VI)還原為U(IV)。E.J.O’Loughlin等[47]發(fā)現(xiàn)綠銹可將溶液中鈾濃度從4.4 mmol/L降至420 nmol/L，還原成類似NpO2的不溶態(tài)的UO2，同時(shí)綠銹部分被氧化為磁鐵礦。

表4 綠銹去除放射性污染物

3 綠銹去除污染物的機(jī)制

綠銹對(duì)污染物去除的機(jī)制可分為3類：吸附、還原(脫氮、脫鹵、轉(zhuǎn)化)、氧化。吸附作為去除污染物的第一步主要分為層間離子交換和表面絡(luò)合。污染物固定在綠銹外層和內(nèi)層后，大部分被綠銹還原脫氮、還原脫鹵、還原轉(zhuǎn)化，少部分被氧化，與綠銹轉(zhuǎn)化物沉淀生成最終氧化產(chǎn)物。

3.1 吸 附

3.1.1 層間離子交換

3.1.2 表面絡(luò)合形成配合物

研究發(fā)現(xiàn)綠銹晶體邊緣的鐵鹽可以吸附陰離子、轉(zhuǎn)化陽離子。綠銹晶體的表面和側(cè)面可以和重金屬、放射性元素、非金屬元素通過配位鍵形成復(fù)雜的配合物，如砷酸鹽[51]、镎、銻[49]、磷酸鹽、硅酸鹽、硒酸鹽[52]等。綠銹可通過化學(xué)吸附作用(如表面羥基取代)去除磷酸鹽，如圖2所示，磷酸鹽優(yōu)先吸附在綠銹晶體的側(cè)面上。Fe(III)和Fe(II)陽離子與帶負(fù)電荷的OH-形成表面羥基配位，磷酸鹽很容易吸附在形成單配位和雙配位的OH-上[39]。

3.2 還原

3.2.1 無機(jī)物的還原

3.2.2 有機(jī)物的還原

3.2.2.1 還原脫鹵

鹵代有機(jī)物的還原性脫鹵可以通過許多反應(yīng)類型發(fā)生，包括氫解、消除、耦合和脫鹵化氫。其中綠銹還原含氯有機(jī)物主要通過二氯消除。改性綠銹主要通過添加兩親物質(zhì)增加反應(yīng)面積和形成原電池的方法增強(qiáng)脫氯作用。

(1)未改性的綠銹可將含氯有機(jī)物(如四氯化碳)還原為非氯化物，其機(jī)理是二氯消除。K.B.Ayala-Luis等[38]研究表明，二氯消除是2個(gè)電子向四氯化碳的凈轉(zhuǎn)移和2個(gè)氯離子的凈釋放，形成非常活潑的二氯卡賓(∶CCl2)，如圖3所示。二氯卡賓經(jīng)水解形成非氯化產(chǎn)物(如一氧化碳和甲酸)。

(2)綠銹可以通過形成原電池的方法加速對(duì)鹵代烷烴的還原[37]。E.J.O’Loughlin等[57]在水性綠銹懸浮液中加入Ag+或Cu2+后，生成的Ag0或Cu0顆粒與綠銹晶體的結(jié)合可形成原電池，其中綠銹作為陽極，F(xiàn)e(II)氧化成Fe(III)；Ag0或Cu0粒子用作陰極，在金屬表面還原鹵代乙烷。

(3)添加兩親性物質(zhì)增加反應(yīng)面積[30-31,38,58]。例如，Huang L.Z.等[31]通過將十二烷脂酸(C12)插層后用銅修飾的綠銹去除氯，用十二烷脂酸這類兩親分子打開GR中間層來增加反應(yīng)性表面積[36]。如圖3所示，Cu2+擴(kuò)散到中間層中的親水區(qū)域，該中間層位于Fe(II)-Fe(III)氫氧化物層和C12之間。隨后，金屬氫氧化物層中Fe(II)的將Cu2+還原成Cu+。小分子污染物，如四氯化碳、氯仿等分配到C12中間層的疏水核心中，被金屬氫氧化物層擴(kuò)散的Cu+還原，Cu+再氧化成Cu2+。較大的分子如四氯乙烯和三氯乙烯，由于C12分子的密集堆積，無法進(jìn)入Cu+和Fe(II)-Fe(III)氫氧化物層。

圖2 硫酸鹽綠銹去除污染物的機(jī)制

圖3 綠銹還原四氯化碳

3.2.2.2 還原脫氮

3.3 氧化

以往的研究表明綠銹還可以氧化水環(huán)境中的砷，將As(III)氧化成As(V)。如Su C.M.等[59]研究發(fā)現(xiàn)，毒性較大且流動(dòng)性較強(qiáng)的As(III)先吸附到綠銹表面，隨后通過氧化的方式，將As(III)轉(zhuǎn)化成毒性較小且流動(dòng)性較低的As(V)價(jià)態(tài)。

4 結(jié)束語

綠銹作為陰離子型層狀雙金屬氫氧化物，在水成土環(huán)境中對(duì)土壤污染物具有良好的吸附性能和較強(qiáng)的還原性能，且因其容易合成、環(huán)境友好等特點(diǎn)在許多領(lǐng)域備受關(guān)注，被認(rèn)為是可用于污染治理的環(huán)境材料之一。綠銹可有效吸附/還原去除土壤中的放射性元素、重金屬等污染物，其主要機(jī)制包括吸附、氧化、還原(包括還原脫氮、還原脫鹵、還原轉(zhuǎn)化)等。此外，簡單改性可大大提高綠銹對(duì)有機(jī)物的還原脫鹵、脫氮效果和速率。因此，研究綠銹在調(diào)控放射性、重金屬、含鹵含氮有機(jī)物等污染物在土壤、地下水中的作用和機(jī)理，對(duì)綠銹類礦物材料用于污染土壤/地下水污染修復(fù)、垃圾填埋場滲濾液控制等污染控制領(lǐng)域具有重要意義。綠銹在含氧環(huán)境中不穩(wěn)定，在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中仍存在運(yùn)輸和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的問題，計(jì)劃在綠銹穩(wěn)定性保存、污染場地原位制備等方面做進(jìn)一步研究和探索。