陳娜 郝喆* 王曉明 滕達(dá) 吳超君

（1. 遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110036；2. 遼寧有色勘察研究院，遼寧沈陽(yáng) 110013）

1 引言

金屬礦山尾礦庫(kù)不但占用大量土地，還是潛在的污染源。重金屬在礦山開(kāi)采過(guò)程中會(huì)被釋放出來(lái)，導(dǎo)致礦山土壤重金屬含量水平高，然后通過(guò)地表徑流途徑擴(kuò)散至土壤和水中，受風(fēng)雨天氣影響污染物極易擴(kuò)散，會(huì)引發(fā)一系列的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題和安全隱患問(wèn)題，并通過(guò)生物富集和放大效應(yīng)對(duì)人類健康構(gòu)成威脅［1］。因此，尾礦庫(kù)重金屬治理研究勢(shì)在必行，在植物修復(fù)尾礦土重金屬的遷移、富集、轉(zhuǎn)運(yùn)的影響等領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開(kāi)了研究工作。Ghassen Daldoul 等對(duì)突尼斯北部受舊尾礦庫(kù)污染的碳化土壤中重金屬進(jìn)行了評(píng)價(jià)與遷移研究［2］。Laxman Singh K等對(duì)鈾礦尾礦池及其影響區(qū)植物富集和主要污染物修復(fù)的本地優(yōu)良植物種類進(jìn)行了鑒定研究［3］。宋鳳敏對(duì)陜西典型鐵尾礦庫(kù)區(qū)土壤重金屬遷移及其修復(fù)進(jìn)行了研究［4］，證明植物對(duì)重金屬有轉(zhuǎn)運(yùn)、富集等作用。張會(huì)敏等分析了相思谷尾礦8 種定居植物對(duì)重金屬吸收及富集特性，對(duì)不同植物根、莖對(duì)重金屬的吸收、富集等影響給出的相應(yīng)規(guī)律，證明植物根吸收、富集重金屬能力高于莖［5］。

紫穗槐是北方寒冷地區(qū)礦山生態(tài)修復(fù)常用的灌木植物之一，目前有關(guān)紫穗槐修復(fù)尾礦庫(kù)的重金屬遷移規(guī)律尚缺乏深入研究。本文利用自制尾礦庫(kù)模型裝置，針對(duì)紫穗槐修復(fù)尾礦土過(guò)程中重金屬在不同深度的分布和縱向遷移情況，以及重金屬在植物根、莖中的分布、富集、轉(zhuǎn)運(yùn)特征展開(kāi)了實(shí)驗(yàn)研究，為尾礦庫(kù)重金屬污染治理和生態(tài)修復(fù)提供參考。

2 材料和方法

2.1 樣品的采集與處理

2.1.1 樣品采集

2.1.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置研制

為開(kāi)展金屬礦山尾礦庫(kù)下墊面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及生態(tài)修復(fù)研究，自主研制了尾礦庫(kù)基質(zhì)改善及生態(tài)修復(fù)模擬實(shí)驗(yàn)裝置。參考尾礦庫(kù)實(shí)際壩體、灘面結(jié)構(gòu)和水面位置，建立縮尺寸相似模型、堆填初期壩和尾礦堆積壩模型，見(jiàn)圖1。

圖1 尾礦庫(kù)生態(tài)修復(fù)模型

實(shí)驗(yàn)尾礦土來(lái)源于本溪歪頭山尾礦庫(kù)，開(kāi)展基質(zhì)改良試驗(yàn)及紫穗槐栽植實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖2），為尾礦庫(kù)生態(tài)修復(fù)研究提供參數(shù)和依據(jù)。

圖2 紫穗槐栽植模型實(shí)驗(yàn)

2.1.1.2 土壤樣品采集

在尾礦庫(kù)模型（70%尾礦土和30%黃土）中，對(duì)修復(fù)齡期1.5 年的紫穗槐根際尾礦土進(jìn)行分層取樣，采樣層分為A，B，C 3 層，采樣深度分別為20，40，60 cm，剖面每層土樣采集1 kg 左右，裝入樣品袋，并標(biāo)明采樣監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、采樣深度。首先挖掘土壤采樣剖面（使觀察面向陽(yáng)），然后用竹片去除與金屬采樣器接觸部分的土壤，再用竹片進(jìn)行取樣，采樣順序自下而上，先采剖面底層土樣，再采中間土樣，最后采上層土樣［6］。

2.1.1.3 植物樣品采集

對(duì)紫穗槐進(jìn)行全株植物和對(duì)應(yīng)根系土采樣。將所有植物連同根須整體挖出，并迅速將根須包裹，以防水分散失。再迅速轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室待用［7］，并標(biāo)明樣品編號(hào)和檢測(cè)項(xiàng)目。

2.1.2 樣品處理

2.1.2.1 土壤樣品處理

將所采集的土壤樣品于風(fēng)干室中風(fēng)干（不可加熱或陽(yáng)光直射），將風(fēng)干后的樣品用木棒或皮錘敲碎，并于模板上用木棒盡量碾碎，挑出石子、砂礫和動(dòng)植物殘骸，然后通過(guò)2 mm 尼龍篩除去2 mm以上的砂礫，混勻土樣。再用瑪瑙研缽將通過(guò)2 mm尼龍篩的土樣進(jìn)行研磨，最后通過(guò)100 目（孔徑0.149 mm）尼龍篩，混勻土樣，裝入密封袋中備用［8］。

2.1.2.2 植物樣品處理

首先將植物樣品進(jìn)行清洗，分為根部和莖部，于65 ℃烘箱內(nèi)烘干至質(zhì)量恒定，用打碎機(jī)將植物根、莖分別打碎后，分別過(guò)20，100 目篩，將過(guò)100 目篩的植物樣品混勻裝袋，備用。

2.2 重金屬檢測(cè)及數(shù)據(jù)分析方法

對(duì)紫穗槐根際尾礦土分層土樣中Cu，Zn，Cr，Pb，Cd 5 種重金屬進(jìn)行含量測(cè)定?？紤]檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每組樣品均做3 組平行樣。

2.2.1 重金屬檢測(cè)方法

2.2.1.1 土壤重金屬檢測(cè)

依據(jù)《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）中石墨電熱消解法對(duì)處理好的土樣進(jìn)行消解、定容、搖勻，待測(cè)［9］。調(diào)整好電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（5100 ICP－OES），繪出各重金屬的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后依次測(cè)量待測(cè)樣品，做好記錄。

2.2.1.2 植物重金屬檢測(cè)

準(zhǔn)確稱取2.00 g 樣品，裝入25 mL 瓷坩堝中，加入4 mL 1%HNO3，放置通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上緩慢加熱至炭化，蓋子半開(kāi)，煙冒盡時(shí)停止加熱。將炭化后的樣品轉(zhuǎn)置馬弗爐內(nèi)，逐漸升溫至500 ℃，然后恒溫加熱8～9 h，冷卻后取出，加入4 mL 5%HNO3溶解灰狀物，然后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶，用蒸餾水定容至標(biāo)線，搖勻待測(cè)［10］。調(diào)整好火焰原子吸收光譜儀（novAA350 型），輸入各重金屬標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后依次測(cè)量待測(cè)樣品，做好記錄。本實(shí)驗(yàn)將待試樣品稱樣量和試劑量各增加1 倍，最后用5%NHO3溶解灰狀物等實(shí)驗(yàn)改進(jìn)，提高了實(shí)驗(yàn)的精度和效率。

2.2.2 數(shù)據(jù)分析方法

對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理統(tǒng)計(jì)，然后采用SPSS，EXCEL2010 軟件進(jìn)行處理，并計(jì)算相應(yīng)的富集系數(shù)（BF）和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TF）［11］。

富集系數(shù)的計(jì)算公式為：

重金屬富集系數(shù)在一定程度上反映了紫穗槐植物系統(tǒng)中重金屬元素遷移的難易程度，說(shuō)明重金屬在紫穗槐體內(nèi)的富集情況。富集系數(shù)越大，說(shuō)明紫穗槐吸收該重金屬能力越強(qiáng)。若富集系數(shù)大于1，則說(shuō)明紫穗槐對(duì)該重金屬具有超富集能力。

轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的計(jì)算公式為：

轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的高低將直接影響富集植物能否應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)。轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)小于1 時(shí)，說(shuō)明紫穗槐對(duì)該重金屬的富集主要在根部，向莖部轉(zhuǎn)運(yùn)能力弱。轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)越大，表明紫穗槐莖部重金屬的富集量越大。轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)大于1 時(shí)，說(shuō)明紫穗槐對(duì)該重金屬的富集主要在莖部，對(duì)該重金屬具有超轉(zhuǎn)運(yùn)能力，有利于植物吸取技術(shù)的應(yīng)用［12］。

通過(guò)尾礦土和植物重金屬含量數(shù)據(jù)及富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)計(jì)算結(jié)果，分析紫穗槐根際尾礦土中每種重金屬在不同深度的分布情況和縱向遷移規(guī)律，以及植物修復(fù)尾礦土重金屬分布、富集及轉(zhuǎn)運(yùn)特性。

3 結(jié)果分析

3.1 重金屬在尾礦土中的縱向遷移分析

紫穗槐根際尾礦土中Cu，Zn，Cr，Pb，Cd 5 種重金屬含量的縱向分布見(jiàn)圖3。

圖3 5 種重金屬在紫穗槐根際尾礦土中的縱向遷移情況

如圖3 所示，紫穗槐根際尾礦土中Cu，Cd 含量隨深度的增加無(wú)明顯變化。Cr 含量隨深度改變波動(dòng)比較大，在20～40 cm 深度區(qū)間內(nèi)由43.8 mg/kg 降低至17.2 mg/kg；在40～60 cm 深度范圍內(nèi)，又升高至38.2 mg/kg。尾礦土中重金屬的縱向空間分異的影響因素為尾砂質(zhì)地、重金屬特性等，致使縱向遷移規(guī)律存在較大差異［1］。Zn 含量在20～40 cm 深度范圍內(nèi)呈遞減趨勢(shì)，40～60 cm 深度范圍內(nèi)含量變化不大。Pb 含量隨深度的增加而減少。從紫穗槐根際尾礦土中各種重金屬含量隨深度增加的變化情況來(lái)看，紫穗槐對(duì)Pb 的富集能力最強(qiáng)，其次是Zn，對(duì)修復(fù)尾礦土中Cu，Cd 的影響不大。

3.2 重金屬在分層土壤和植物根、莖中的分布情況

分析Cu，Zn，Cr，Pb，Cd 5 種重金屬在分層尾礦土和紫穗槐根、莖中的分布情況，見(jiàn)圖3 和圖4。

圖4 5 種重金屬在紫穗槐根、莖中的含量分布情況

由圖3 可知，利用紫穗槐修復(fù)尾礦土，5 種重金屬在20 cm 深度時(shí)，含量由高到低排序?yàn)閆n＞Cr＞Cu＞Pb＞Cd；在40 cm 深度時(shí)，含量由高到低順序?yàn)閆n＞Cu＞Cr＞Pb＞Cd；在60 cm 深度時(shí)，含量由高到低排序?yàn)閆n＞Cr＞Cu＞Pb＞Cd?？傮w來(lái)看，不同深度尾礦土中Zn，Cu，Cr，Pb 含量明顯高于Cd 含量，其中，Zn含量均最高，分別為57.5，46.9，47.8 mg/kg；Cd 含量均最低，分別為0.6，0.5，0.7 mg/kg。

由圖4 可知，紫穗槐根中5 種重金屬含量由高到低順序?yàn)镃r＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd，吸收Cr 含量最高，為106.82 mg/kg；Cd 含量最少，為0.21 mg/kg。紫穗槐莖中重金屬含量由高到低順序?yàn)镃r＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd，吸收Cr 最多，為57.57 mg/kg；吸收Cd 含量最少，為0.77 mg/kg。由圖4 還可看出，紫穗槐根吸收Cu 和Cr 的含量高于莖，吸收Z(yǔ)n，Cd 和Pb 的含量低于莖。根和莖中Cu，Zn，Cd，Pb，Cr 5 種重金屬的差量值分別為3.39，-6.56，-0.56，-0.11，49.25。

3.3 植物對(duì)重金屬的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)特性分析

依據(jù)植物根、莖和紫穗槐根際尾礦土（40 cm）的重金屬含量數(shù)據(jù)，根據(jù)公式（1），（2）來(lái)計(jì)算植物對(duì)土壤的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，分析植物修復(fù)尾礦土重金屬分布、富集及轉(zhuǎn)運(yùn)特性，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 紫穗槐不同部位的重金屬富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)

植物富集和轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的效率因重金屬的種類不同而異。由表1 可知，紫穗槐根對(duì)5 種重金屬的富集系數(shù)順序?yàn)镃r＞Zn＞Cd＞Cu＞Pb，說(shuō)明根對(duì)Cr 的富集能力最強(qiáng)，富集系數(shù)大于1，對(duì)Pb 的富集能力最弱。紫穗槐莖對(duì)重金屬的富集系數(shù)順序?yàn)镃r＞Cd＞Zn＞Pb＞Cu，說(shuō)明莖對(duì)Cr 的富集能力最強(qiáng)，富集系數(shù)大于1，其次是Cd，富集系數(shù)大于1，對(duì)Cu 的富集能力最差。地上部分富集系數(shù)超過(guò)1 的植物具備超富集植物的一般特征［13］，因此紫穗槐對(duì)Cr 和Cd 2 種重金屬有超富集能力?？傮w來(lái)看，紫穗槐根富集Cu和Cr 的能力均高于莖，富集Zn，Cd 和Pb 的能力低于莖。根和莖的Cu，Zn，Cd，Pb，Cr 富集系數(shù)差分別為0.10，-0.14，-1.12，-0.01，2.86，其中紫穗槐根、莖對(duì)Cr的富集能力最為顯著。

紫穗槐根莖間對(duì)5 種重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)能力由強(qiáng)到弱為Cd＞Zn＞Pb＞Cu＞Cr，說(shuō)明紫穗槐對(duì)Cd 的轉(zhuǎn)運(yùn)能力最強(qiáng)，其次是Zn，然后是Pb，轉(zhuǎn)運(yùn)Cr 能力最差。根據(jù)計(jì)算結(jié)果來(lái)看，紫穗槐對(duì)Cd，Zn 和Pb 3 種重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均大于1，具備超富集植物的轉(zhuǎn)移系數(shù)特征［11］，說(shuō)明紫穗槐對(duì)Cd，Zn 和Pb 3 種重金屬具有超轉(zhuǎn)運(yùn)能力，有利于紫穗槐莖部對(duì)重金屬的獲取和回收，以免重金屬遷移擴(kuò)散造成二次污染。

3.4 重金屬遷移機(jī)理分析

紫穗槐根際修復(fù)尾礦土重金屬遷移機(jī)理主要包括雨水淋濾作用、土壤吸附作用以及植物富集和轉(zhuǎn)運(yùn)作用。

（1）雨水淋濾作用。某些重金屬元素以離子鍵形式存在，在水介質(zhì)作用下發(fā)生水解反應(yīng)而溶于水［14］，受雨水淋濾作用發(fā)生遷移。本研究基地模型前期設(shè)有遮雨棚，待紫穗槐植株成活后卸除遮雨棚，屬于露天式模型，春、夏、秋三季受降雨影響及冬季受降雪影響，尾礦土中各重金屬隨之而產(chǎn)生縱向遷移。

（2）土壤吸附作用。尾礦土中存在一些對(duì)重金屬元素有吸附固定作用的有機(jī)質(zhì)、鐵鋁等水合氧化物和碳酸鹽等，而且各組分之間也存在較為復(fù)雜的相互作用，特別是鐵氧化物，在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后會(huì)形成各種對(duì)重金屬元素有吸附作用的膠體和黏性物質(zhì)，從而影響重金屬的遷移能力［14］。本研究中尾礦土中Pb 含量隨深度的增加而減少，且縱向遷移變化尤為顯著，這是因?yàn)镻b 元素被尾砂風(fēng)化過(guò)程中產(chǎn)生的鐵錳氫氧化物吸附而殘留在表層，下層尾砂含氧量低且鐵錳的氫氧化物含量少，所以被吸附的Pb 含量少［1］。

（3）植物富集和轉(zhuǎn)運(yùn)作用。植物富集和轉(zhuǎn)運(yùn)作用主要是通過(guò)植物根系對(duì)重金屬元素的富集、吸收，然后向莖、葉部分運(yùn)移，進(jìn)而影響重金屬的遷移。植物的生長(zhǎng)所需水分和營(yíng)養(yǎng)元素要從土壤中攝取，而土壤中重金屬元素會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，進(jìn)而被植物根系所富集和吸收，被根系所吸收的重金屬繼續(xù)向莖、葉遷移［14］。由本研究中植物對(duì)重金屬的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)特性分析結(jié)果可以看出，紫穗槐對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)能力以及根、莖對(duì)重金屬的富集能力隨重金屬種類的不同而異，紫穗槐對(duì)Cd，Zn 和Pb 3 種重金屬具有超轉(zhuǎn)運(yùn)能力，紫穗槐的根對(duì)Cr、莖對(duì)Cd 和Cr 具有超富集能力，進(jìn)而影響重金屬的遷移能力。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，Cu 受土壤吸附作用在尾礦土中隨深度的增加而減少，但受雨水淋濾影響變化趨勢(shì)不明顯，而紫穗槐對(duì)Cu 的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)能力很弱，因此Cu 受雨水淋濾作用影響最大，其次是土壤吸附作用，植物富集和轉(zhuǎn)運(yùn)作用最??；Cd 和Zn 受雨水淋濾作用和土壤吸附作用影響隨尾礦土深度的增加不明顯，紫穗槐對(duì)Cd 和Zn 具有超轉(zhuǎn)運(yùn)能力，且紫穗槐莖對(duì)Cd 具有超富集能力，因此各因素對(duì)Cd 和Zn遷移影響由大到小順序?yàn)橹参镂兆饔茫居晁転V作用＞土壤吸附作用；Pb 受土壤吸附作用影響隨尾礦土深度的增加而減少，變化顯著，所以Pb 受降雨影響較小，紫穗槐對(duì)Pb 具有超轉(zhuǎn)運(yùn)能力，但植物中Pb 含量低于尾礦土中Pb 含量，因此Pb 的遷移影響因素由大到小順序?yàn)橥寥牢阶饔茫局参镛D(zhuǎn)運(yùn)作用＞雨水淋濾作用；Cr 含量隨尾礦土深度的增加呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)，變化趨勢(shì)顯著，影響因素較復(fù)雜，但紫穗槐中Cr 含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于土壤中Cr 含量，且紫穗槐根和莖對(duì)Cr 均具有超富集能力，因此植物富集作用對(duì)Cr 遷移的影響要高于雨水淋濾和土壤吸附作用。

4 結(jié)論

以鐵尾礦庫(kù)模型已完成生態(tài)修復(fù)中紫穗槐修復(fù)尾礦土為例，進(jìn)行紫穗槐根際尾礦土20，40，60 cm深度的分層采樣，對(duì)紫穗槐根際尾礦土中Cu，Zn，Pb，Cd，Cr 5 種重金屬在不同深度的含量分布情況和縱向遷移規(guī)律進(jìn)行分析，得出主要結(jié)論如下：

（1）紫穗槐根際不同深度尾礦土中Zn，Cu，Cr，Pb 含量明顯高于Cd 含量，其中，Cd 含量均最低，Zn含量均最高，Zn 含量比Cd 含量分別高56.9，46.4，47.1 mg/kg。

（2）紫穗槐根際尾礦土中Cr 含量隨深度改變波動(dòng)比較大，呈現(xiàn)出先降低后增高的趨勢(shì)。Zn 含量在20～40 cm 深度范圍內(nèi)隨深度的增加而降低，40～60 cm 深度范圍內(nèi)含量約為47 mg/kg，Pb 含量隨深度的增加而減少，由14.1 mg/kg 降至5.4 mg/kg，說(shuō)明紫穗槐對(duì)Pb 的富集能力最強(qiáng)，其次是Zn。

（3）紫穗槐根對(duì)Cu 和Cr 的吸收能力均高于莖，對(duì)Zn，Cd 和Pb 的吸附能力低于莖。其中，根對(duì)Cu，Zn，Cd，Pb，Cr 的吸收量分別為9.40，23.37，0.21，2.59，106.82 mg/kg，莖對(duì)Cu，Zn，Cd，Pb，Cr 的吸收量分別為6.01，29.35，0.77，2.70，57.57 mg/kg。

（4）紫穗槐根富集Cu 和Cr 能力高于莖，富集Zn，Cd 和Pb 的能力低于莖。其中，根對(duì)Cr 的富集系數(shù)大于1，為6.21，莖對(duì)Cd 和Cr 的富集系數(shù)均大于1，分別為1.54，3.35，表明紫穗槐根對(duì)Cr 具有超富集能力，莖對(duì)Cd 和Cr 具有超富集能力。

（5）紫穗槐對(duì)Cu，Zn，Cd，Pb，Cr 5 種重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)分別為0.64，1.28，3.67，1.04，0.54，紫穗槐轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬能力順序?yàn)镃d＞Zn＞Pb＞Cu＞Cr。其中，紫穗槐對(duì)Zn，Cd 和Pb 的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均大于1，表明紫穗槐對(duì)這3 種重金屬具有超轉(zhuǎn)運(yùn)能力。

（6）紫穗槐根際修復(fù)尾礦土重金屬縱向遷移、生物富集及轉(zhuǎn)運(yùn)，主要來(lái)源于雨水淋濾作用、土壤吸附作用以及植物富集和轉(zhuǎn)運(yùn)作用。Cu 遷移影響因素由大到小順序?yàn)橛晁転V作用＞土壤吸附作用＞植物富集和轉(zhuǎn)運(yùn)作用，Cd 和Zn 遷移影響因素由大到小順序?yàn)橹参镂兆饔茫居晁転V作用＞土壤吸附作用，Pb 的遷移影響因素由大到小順序?yàn)橥寥牢阶饔茫局参镛D(zhuǎn)運(yùn)作用＞雨水淋濾作用，植物富集作用對(duì)Cr遷移的影響要高于雨水淋濾作用和土壤吸附作用。

本文分析了紫穗槐修復(fù)尾礦土的縱向遷移、富集和轉(zhuǎn)運(yùn)規(guī)律，對(duì)尾礦庫(kù)重金屬污染植物修復(fù)工程具有參考價(jià)值。