楊榮月，黃齊林，鄭朝胚，楊含梅，曾艷萍

(玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 653100)

目前，關(guān)于咖啡殼再利用的研究較少.張傳利等人的實(shí)驗(yàn)表明，用咖啡殼混合其他原料作為肥料進(jìn)行復(fù)合栽培彩云菇可以提高彩云姑的產(chǎn)量[1].楊新周將咖啡殼用于亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附，研究其吸附和熱力學(xué)行為，為咖啡殼廢棄物的再利用提供了新思路[2].蔣劍春等根據(jù)制備方法將活性炭分為化學(xué)活性炭、物理活性炭和物理-化學(xué)活性炭等[3].韓嚴(yán)和等的研究表明，通過對(duì)活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)以及表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，可以極大的提高活性炭的吸附性能[4].本實(shí)驗(yàn)用化學(xué)活化法制備活性炭，探究不同活化劑對(duì)所制備的咖啡殼基活性炭性能影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

咖啡殼,來自云南省保山市.泡沫鎳,孔隙率≥96%，NiCo≥99.6%,面密度(250～450)±20 g/m2,深圳市利飛信環(huán)保器材有限公司.無水乙醇,CH3CH2OH(AR級(jí))四川隴西化工廠有限公司.碘,I2,AR,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.碳黑,C,上海麥克林生化科技有限公司.聚偏氟乙烯,(CH2CF2)n(AR級(jí)),上海麥克林生化科技有限公司.丙酮,CH3COCH3(AR級(jí)),四川隴西化工廠有限公司.濃鹽酸,HCl(AR級(jí)),四川隴西化工廠有限公司.碘化鉀,KI(AR級(jí)),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.N-甲基吡咯烷酮,C5H9NO(AR級(jí)),上海麥克林生化科技有限公司.硫代硫酸鈉,Na2S2O3·5H2O(AR級(jí)),成都市科龍化工試劑廠.碘酸鉀,KIO3(AR級(jí)),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.碳酸鉀,K2CO3(AR級(jí)),北京化工廠.磷酸,H3PO4(AR級(jí)),北京化工廠.氫氧化鉀,KOH(AR級(jí)),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.溴化鉀,KBr(SP級(jí))Aladdin.可溶性淀粉,(C6H10O5)n(GR級(jí)),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.

1.2 設(shè)備儀器

傅里葉變換紅外光譜儀,Frontier型，珀金埃爾默.分析天平,BSA2245型,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司.PH計(jì),STARTER3100型,上海奧豪公司.電熱鼓風(fēng)干燥箱,101型,北京市永光明醫(yī)療儀器廠.粉碎機(jī),DFY-500型,溫嶺市林大機(jī)械有限公司.管式爐,SK2-6-12型,上海意豐電爐有限公司.標(biāo)準(zhǔn)篩,220目、孔徑71 μm;150目、孔徑90 μm,紹興市上虞華豐五金儀器有限公司.超聲池,SK521OPH型,上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司.電陶爐,TA-201A型,中山市天倚電器有限公司.數(shù)顯多用震蕩器,HY-2A型,常州郎越儀器有限公司.壓片機(jī),FW-4型,天津市光學(xué)儀器廠.電化學(xué)工作站,CHI-660E型,上海辰華.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

咖啡殼基活性炭的制備將收集的咖啡殼篩檢、洗凈后在80 ℃的條件下干燥6～8 h，冷卻后粉碎并過150目篩，備用.炭化：將裝有適量咖啡殼粉末的剛玉方舟放入管式爐中，并以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在5 ℃/min的速率下升溫至500 ℃，保持2 h.活化：炭化后的活性炭與不同的活化劑(H3PO4、K2CO3、KOH)按照質(zhì)量比為1∶1充分混合，研磨后放入剛玉方舟中，置于管式爐，同樣以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃，活化2 h .冷卻至室溫，先后用3 mol/L的鹽酸和超純水將活性炭洗至中性，并在60 ℃條件下干燥12 h，過220目標(biāo)準(zhǔn)篩.未加活化劑的活性炭以同樣的操作制備，用做空白對(duì)照.

咖啡殼基活性炭的表征利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，以KBr作為樣品背景，采用KBr壓片法對(duì)活性炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行分析.將不同活化劑(H3PO4、K2CO3、KOH)制備的咖啡殼基活性炭的樣品和空白樣品干燥至恒重，在紅外燈下分別與適量KBr混合后在瑪瑙研缽中研磨充分后在10 MPa的壓力下壓片， 然后在4 000 ～400 cm-1波長范圍內(nèi)進(jìn)行掃描分析.

咖啡殼基活性炭的吸附性能測(cè)試根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12496.8-2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法-碘吸附值的測(cè)定》[5]測(cè)定咖啡殼基活性炭的吸附值.稱取0.500 0 g已經(jīng)干燥恒重(150 ℃)后的活性炭，加入HCl溶液使試樣充分潤濕.加熱，冷卻后加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，震蕩15分鐘，過濾，移取10 mL濾液，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，根據(jù)硫代硫酸鈉消耗的體積計(jì)算樣品的碘吸附值，樣品進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn).以同樣的操作完成一組空白實(shí)驗(yàn)，碘吸附值按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

其中：A—碘吸附值 mg/g,D—校正因子，根據(jù)剩余濾液濃度查表可得,C1—碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度mol/L,C2—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 mol/L,V2—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積L,m—式樣的質(zhì)量g,C—剩余濾液濃度mol/L,

1.4 咖啡殼基活性炭電化學(xué)性能的研究

咖啡殼基活性炭電極的制備裁剪泡沫鎳集流體(涂覆面積為1cm×1cm)，分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，在60 ℃的條件下干燥12 h.按質(zhì)量比為8∶1∶1的比例稱取咖啡殼基活性炭樣品、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和導(dǎo)電劑乙炔黑加入瑪瑙研缽中研磨，再加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻，得到漿粉黏稠物后均勻涂覆在泡沫鎳集流體上.將涂覆完成的電極片放在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于60 ℃干燥12 h，稱量，計(jì)算涂覆的咖啡殼基活性炭樣品的質(zhì)量.用壓片機(jī)在10 MPa的壓力下壓片成形.

電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極體系于電化學(xué)工作站(CHI 660E)測(cè)試咖啡殼基活性炭制備的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能.其中，涂覆咖啡殼基活性炭樣品的泡沫鎳集流體為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為輔助電極，電解液為3 mol/L KOH溶液.循環(huán)伏安測(cè)試條件：外加電壓為-0.8～0.1 V、掃描速率為0.01、0.03、0.05、0.07、0.09 V/S.交流阻抗測(cè)試條件：頻率范圍為0.05 Hz～100 KHz，交流幅值是5 mv.恒流充放電采用計(jì)時(shí)電位分析法測(cè)試，條件為：外加電壓為-1～0.1 V，電流密度分別為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g.循環(huán)性能測(cè)試條件：在電流密度為5 A/g下恒流充放電2 000 s，計(jì)算每次放電比電容與初次放電比電容的百分比.比電容計(jì)算公式如下：

其中：Cm—比電容F/g,I—電流A,Δt—放電時(shí)間s,m—活性物質(zhì)質(zhì)量g,ΔV—放電過程電位改變量v.

2 結(jié)果與討論

2.1 咖啡殼基活性炭的紅外譜圖分析

圖1 不同活性炭的紅外光譜圖

利用FT-IR對(duì)咖啡殼基活性炭進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示.圖1中，a、b、c、d分別代表活化劑為KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化劑制備的活性炭.

在3 482 cm-1和3 174 cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)O-H、N-H的伸縮振動(dòng)，1 615 cm-1對(duì)應(yīng)C=O、C=C的伸縮振動(dòng)，1 400 cm-1對(duì)應(yīng)C=C的伸縮振動(dòng)和O-H的彎曲振動(dòng)，1 080 cm-1對(duì)應(yīng)C-O-C的不對(duì)稱振動(dòng).綜上所述，本實(shí)驗(yàn)所制備的活性炭表面有含氮官能團(tuán)如氨基，含氧官能團(tuán)如羥基、醚基、羰基等.所有樣品峰位置一致，說明活化劑不會(huì)改變咖啡殼基活性炭的組成.

2.2 不同活化劑對(duì)咖啡殼基活性炭碘吸附性能的影響

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定咖啡殼基活性炭的碘吸附值.通過計(jì)算可知，KOH、K2CO3、H3PO4作為活化劑以及未加活化劑制備的咖啡殼基活性炭的碘吸附值分別為1 575.2 mg/g、1 023.0 mg/g、222.7 mg/g、199.9 mg/g.說明活化劑有助于改善咖啡殼基活性炭的碘吸附能力，且堿性活化劑效果強(qiáng)于酸性活化劑，堿性越強(qiáng)，效果越好.

2.3 不同活化劑制備的咖啡殼基活性炭電化學(xué)性能研究

循環(huán)伏安曲線分析圖2(a)為不同活化劑制備的活性炭在3mol/L KOH電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中a、b、c、d分別代表活化劑為KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化劑制備的活性炭.

圖2(a)未出現(xiàn)氧化還原峰，說明充放電過程中沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)制備的超級(jí)電容器通過靜電作用儲(chǔ)能，具有雙電層電容器特性.產(chǎn)物中氧元素、氮元素可能是曲線形狀偏離矩形的原因，但含氧、氮官能團(tuán)的存在有利于提高超級(jí)電容器的性能[6].所有的循環(huán)伏安曲線近似矩形；以KOH、 K2CO3作為活化劑的活性炭的曲線積分面積明顯大于以H3PO4作為活化劑的活性炭，而未活化的活性炭積分面積最小.積分面積越大，響應(yīng)電流越大，制備的活性炭電極越穩(wěn)定.綜上所述說明：堿性活化劑活化有助于增強(qiáng)咖啡殼基活性炭電極的穩(wěn)定性.

圖2 循環(huán)伏安曲線圖

圖2(b)為以KOH活化制備的活性炭在不同速率下的循環(huán)伏安曲線圖，其中a、b、c、d、e分別代表不同速率0.01、0.03、0.05、0.07、0.09 V/S掃描得到的循環(huán)伏安曲線.由圖可知：隨著掃描速率增加，曲線偏離程度愈大，電極的穩(wěn)定性和對(duì)稱性減弱.

圖3 不同活化劑制備的活性炭電極片電化學(xué)阻抗譜圖

交流阻抗譜測(cè)試分析交流阻抗譜圖可以反映電極材料在電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移和材料擴(kuò)散方面的動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié),如圖3所示.圖3中，a、b、c、d分別代表活化劑為KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化劑制備的活性炭.

交流阻抗譜圖分為高頻區(qū)和低頻區(qū)兩個(gè)部分，高頻區(qū)是一個(gè)不完整的半圓，該半圓和電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，半圓越小，電阻就越小，電荷轉(zhuǎn)移速率越快；低頻區(qū)為一條直線，直線斜率與離子在電極表面遷移速度有關(guān)，斜率越大，離子的遷移速率越大.由圖3可以看出實(shí)驗(yàn)制備的咖啡殼基活性炭低頻部分直線斜率均大于一，表明離子在電極表面遷移速率較大.KOH、K2CO3活化制備的活性炭在高頻區(qū)呈小半圓形狀，而H3PO4活化制備和未加活化劑制備的活性炭小半圓不是很明顯，表明活化劑有助于減小活性炭的界面電阻層，且堿性活化劑對(duì)咖啡殼基活性炭的活化效果相對(duì)較好.

恒流充放電分析采用計(jì)時(shí)電位法對(duì)咖啡殼基活性炭進(jìn)行恒流充放電測(cè)試.從圖4可得咖啡殼基活性炭充放電時(shí)間長短為：KOH活化的活性炭 >K2CO3活化的活性炭>H3PO4活化的活性炭>未活化過的活性炭.根據(jù)比電容計(jì)算公式得出KOH、K2CO3、H3PO4活化的活性炭及未加活化劑的活性炭放電比電容分別為134.1 F/g、107.1 F/g、74.2 F/g和51.9 F/g.說明活化劑有助于改善咖啡殼基活性炭的比電容，且活化劑堿性越強(qiáng)，效果越好.

圖4 5 A/g電流密度下的恒流充放電曲線 圖5 5 A/g,2 000 s恒流充放電掃描循環(huán)曲線圖注：A、B、C、D分別代表KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化劑制備的活性炭a、b、c、d分別代表活化劑為KOH、K2CO3、未加活化劑和H3PO4制備的活性炭

當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化劑的咖啡殼基活性炭電極材料的放電比電容分別為166.5 F/g、121.0 F/g、89.3 F/g和82.0 F/g，均大于電流密度為5A/g的比電容，說明實(shí)驗(yàn)制備的咖啡殼基活性炭在較小的電流密度下具有更好的儲(chǔ)能能力.

圖5為不同活化劑制備的咖啡殼基活性炭在電流密度為5 A/g時(shí)進(jìn)行2 000 s恒流充放電的循環(huán)性能曲線圖.從圖5可以看出，KOH、K2CO3為活化劑制備的活性炭比電容保持率達(dá)94%以上，活化劑活化制備的活性炭循環(huán)性能均優(yōu)于未加活化劑制備的活性炭，且活化劑的堿性越強(qiáng)，活化效果越好，循環(huán)性能越好.

3 結(jié) 論

本文以生物質(zhì)廢棄物咖啡殼為原料，分別用不同的活化劑活化制備咖啡殼基活性炭，并研究實(shí)驗(yàn)制備的咖啡殼基活性炭的碘吸附性能及電化學(xué)性能.結(jié)果表明：KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化劑活化制備的咖啡殼基活性炭碘吸附值分別為1 575.2 mg/g、1 023.0 mg/g、222.7 mg/g、199.9 mg/g；以3 mol/L KOH溶液為電解液，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，比電容分別為166.5 F/g、121.0 F/g、89.3 F/g、82.0 F/g；當(dāng)電流密度為5 A/g時(shí)，比電容分別為134.1 F/g、107.1F/g、74.2 F/g、51.9 F/g；循環(huán)2 000 s后，活化劑活化制備的活性炭容量保持率均高于未加活化劑的樣品.說明活化劑有助于改善咖啡殼基活性炭的碘吸附性能及電化學(xué)性能，且堿性越強(qiáng)，活化效果越好.本文的研究可為化學(xué)活化法制備高性能咖啡殼基活性炭提供參考，提高咖啡的綜合利用價(jià)值.