謝學(xué)軍，李嘉晨，張 瑜

(武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072)

我國(guó)電廠化學(xué)蓬勃發(fā)展，為發(fā)電設(shè)備的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行保駕護(hù)航，做出了應(yīng)有的貢獻(xiàn)。時(shí)至今日，電廠化學(xué)既暴露出新問題，也有老問題需要新的解決方法?？偨Y(jié)多年來的電廠化學(xué)研究成果，結(jié)合如今發(fā)電機(jī)組面臨的電廠化學(xué)共性問題進(jìn)行分析。

1 關(guān)于氧化性水工況

氧化性水工況在我國(guó)叫加氧工況(OT)，分為中性加氧工況和堿性加氧工況，在國(guó)外分別叫做中性水處理(NWT)和聯(lián)合水處理(CWT)。氧化性水工況的基本原理是：在一定溫度和水中含有微量氧的情況下，碳鋼腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和水中的氧反應(yīng)，能形成Fe3O4氧化膜，但是氧化膜中Fe3O4晶粒間的間隙較大。這樣，水可以通過這些晶粒間隙滲入到鋼材表面而引起腐蝕。因此，這樣的Fe3O4膜的保護(hù)效果較差，不能抑制Fe2+從鋼材基體溶出。

如果向高純水中加入足量氧化劑，如氣態(tài)氧，不僅可加快反應(yīng)的速度，而且可通過反應(yīng)在Fe3O4膜的孔隙和表面生成更加穩(wěn)定的α-Fe2O3。這樣，在氧化性水工況下形成的碳鋼表面膜具有雙層結(jié)構(gòu)，一層是緊貼在鋼表面的磁性氧化鐵層(即Fe3O4內(nèi)伸層)，其外面是含尖晶石型Fe2O3的氧化物層。氧的存在不僅加快了Fe3O4內(nèi)伸層的形成速度，而且在Fe3O4層和水相界面處又生成一層Fe2O3層，使Fe3O4表面孔隙和溝槽被封閉；如果由于某些原因使保護(hù)膜損壞，水中的氧化劑能迅速通過這些反應(yīng)修復(fù)保護(hù)膜；另外，F(xiàn)e2O3的溶解度遠(yuǎn)比Fe3O4的低。

因此，與除氧水工況相比較，氧化性水工況可使鋼表面上形成更穩(wěn)定、致密的Fe3O4-Fe2O3雙層保護(hù)膜。其表層呈紅色，厚度一般小于10 μm，多數(shù)晶粒的尺寸小于1 μm。

由氧化性水工況原理可知，實(shí)施氧化性水工況的前提是金屬表面有一定溫度、能先形成Fe3O4膜，且水的氫電導(dǎo)率小于0.1 ms/cm，這樣才能在Fe3O4膜表面形成Fe2O3膜。凝結(jié)水系統(tǒng)溫度低，金屬表面不能成膜，且凝結(jié)水水質(zhì)相對(duì)較差，氫電導(dǎo)率不一定能小于0.1 ms/cm，因此氧化性水工況對(duì)凝結(jié)水系統(tǒng)不適應(yīng)。如果凝結(jié)水系統(tǒng)按氧化性水工況控制氧含量、pH值，由于系統(tǒng)金屬表面不能形成Fe3O4膜，電導(dǎo)率偏高，因而金屬腐蝕較嚴(yán)重。但凝結(jié)水水質(zhì)監(jiān)測(cè)的目的還是監(jiān)測(cè)凝汽器是否泄漏，沒有監(jiān)測(cè)凝結(jié)水系統(tǒng)的腐蝕情況，如沒有監(jiān)測(cè)能反映凝結(jié)水系統(tǒng)腐蝕情況的鐵含量[1-5]。

超臨界和超超臨界機(jī)組都設(shè)計(jì)了氧化性水工況，但運(yùn)行時(shí)實(shí)施氧化性水工況的機(jī)組不多。原因之一是在還原性水工況或弱氧化性水工況向氧化性水工況轉(zhuǎn)化的過程中，過熱器或再熱器爆管了。爆管的原因多與管表面氧化皮脫落并在彎管處沉積而阻礙蒸汽流通有關(guān)，但氧化皮的形成和脫落是材料問題、運(yùn)行問題(如啟停過多)還是加氧引起的問題，至今沒有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。但過熱器或再熱器管表面的氧化層是鐵與高溫水蒸汽反應(yīng)形成的，并不需要氧氣，而且加氧時(shí)加的氧也不多，從給水加進(jìn)來，到過熱器已基本上消耗完，也就是說即使加氧，過熱器中也沒有氧，可惜目前的水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不要求監(jiān)測(cè)蒸汽中是否含氧，因而沒有直接證據(jù)證明過熱器或再熱器管表面氧化層的形成和脫落與加氧無關(guān)。如果監(jiān)測(cè)到蒸汽中沒有氧，那就有直接證據(jù)證明氧化性水工況與過熱器或再熱器爆管不相關(guān)了。因此，建議蒸汽標(biāo)準(zhǔn)中增加一項(xiàng)監(jiān)測(cè)指標(biāo)，即監(jiān)測(cè)蒸汽的氧含量。

2 關(guān)于停用保護(hù)

2.1 關(guān)于高溫成膜停用保護(hù)

有人認(rèn)為采用氧化性水工況即給水、凝結(jié)水加氨調(diào)節(jié)pH值和加氧的機(jī)組，不能在滑停過程中加高溫成膜緩蝕劑進(jìn)行停用保護(hù)，理由是氧化性水工況下形成的氧化膜與還原性的緩蝕劑膜不兼容或會(huì)被還原性的緩蝕劑膜破壞。

實(shí)際情況是采用氧化性水工況的機(jī)組，在啟動(dòng)和停運(yùn)過程中大都是按還原性水工況運(yùn)行。因?yàn)檠趸运r對(duì)給水的水質(zhì)有嚴(yán)格要求，啟動(dòng)和停運(yùn)時(shí)給水的水質(zhì)一般都滿足不了氧化性水工況的要求。也就是說，機(jī)組運(yùn)行時(shí)由于水工況的轉(zhuǎn)換，氧化性水工況下形成的氧化膜與還原性水工況下形成的氧化膜也在相互轉(zhuǎn)化，不存在不兼容或破壞的問題。

因此，不管是采用氧化性水工況還是還原性水工況，在機(jī)組滑停過程中，只要控制一定的溫度、給水或爐水pH值，就可以加高溫成膜緩蝕劑進(jìn)行停用保護(hù)。但應(yīng)保證高溫成膜緩蝕劑的純度，如十八胺用作高溫成膜緩蝕劑時(shí)，一是要保證十八胺本身的純度；二是要保證配制出來的十八胺分散體系的純度，最好是用二級(jí)除鹽水配制，而且不加任何添加劑。成膜緩蝕劑的加入應(yīng)在給水系統(tǒng)加入，以免在凝結(jié)水系統(tǒng)加入時(shí)成膜緩蝕劑在凝汽器熱井和除氧水箱里出不來，以致機(jī)組停下來后發(fā)現(xiàn)凝汽器熱井和除氧水箱里殘留有十八胺析出物。成膜緩蝕劑的濃度從加入機(jī)組開始，其所接觸部位水中的濃度就應(yīng)滿足成膜濃度，這樣成膜緩蝕劑的加入過程也是成膜過程，不需要另外循環(huán)，可以縮短高溫成膜停用保護(hù)的實(shí)施時(shí)間，提高經(jīng)濟(jì)效益[6-10]。

2.2 關(guān)于低溫長(zhǎng)期停用保護(hù)

目前，我國(guó)火力發(fā)電機(jī)組的非正常長(zhǎng)期停運(yùn)已成為新常態(tài)。應(yīng)用較多的停用保護(hù)方法是發(fā)電機(jī)組熱力設(shè)備高溫成膜緩蝕劑法。盡管其保護(hù)范圍廣，但也只能在汽包、水冷壁、省煤器、過熱器、再熱器和汽輪機(jī)等熱力設(shè)備金屬表面形成保護(hù)膜而防止這些部位的停用腐蝕。凝結(jié)水系統(tǒng)由于運(yùn)行溫度低，其設(shè)備、管道表面不能成膜，凝結(jié)水排與不排，高溫成膜緩蝕劑對(duì)凝結(jié)水系統(tǒng)都沒有什么保護(hù)作用?；鹆Πl(fā)電機(jī)組低溫運(yùn)行的熱力設(shè)備停用時(shí)，因殘存水、濕度大引發(fā)的大氣腐蝕，會(huì)加劇高溫?zé)崃υO(shè)備的運(yùn)行腐蝕。所以，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)需要與實(shí)際條件，目前所用的停用保護(hù)方法(包括高溫成膜緩蝕劑法)還存在某些嚴(yán)重不足或缺陷。如熱爐放水法的長(zhǎng)期保護(hù)效果欠佳；高溫成膜緩蝕劑法不能保護(hù)凝結(jié)水系統(tǒng)，而且要求在機(jī)組滑停過程中加入緩蝕劑，一旦機(jī)組停運(yùn)，該法就難以實(shí)施；現(xiàn)有的濕法停用保護(hù)方法耗費(fèi)較大，監(jiān)督工作量較大，機(jī)組再啟動(dòng)前沖洗處理工作量大，有的還需隔離銅部件，有的要有排放液處理系統(tǒng)，否則對(duì)環(huán)境影響較大；特別是沒有一種方法能滿足已經(jīng)停運(yùn)的熱力設(shè)備的長(zhǎng)期停用保護(hù)需要。

如何有效地防止與除鹽水接觸的熱力設(shè)備的腐蝕，特別是如何做好已經(jīng)停運(yùn)的發(fā)電熱力設(shè)備的長(zhǎng)期停用保護(hù)，是目前需要研究解決的難題。

從原理上講，防止金屬腐蝕的方法，包括合理選材、表面處理、介質(zhì)處理和電化學(xué)保護(hù)。由于發(fā)電機(jī)組內(nèi)除鹽水接觸的設(shè)備、管道很多，如果都采用不銹鋼制造則代價(jià)太大，因而運(yùn)行溫度不太高的部位一般仍然采用碳鋼制造；由于發(fā)電機(jī)組內(nèi)碳鋼制造的管道較長(zhǎng)而且極不規(guī)則，因而很難在管道內(nèi)壁實(shí)施表面處理，即使能在管道內(nèi)壁實(shí)施表面處理，也要注意表面處理層對(duì)除鹽水水質(zhì)的影響；由于管道內(nèi)表面積較大、除鹽水導(dǎo)電性很差，實(shí)施電化學(xué)保護(hù)所要求的電流很大，不經(jīng)濟(jì)，加上管道不規(guī)則，不同部位的電流密度不一樣大，容易影響保護(hù)效果。

因此，防止與除鹽水接觸的熱力設(shè)備的腐蝕，包括對(duì)已經(jīng)停運(yùn)的發(fā)電熱力設(shè)備進(jìn)行長(zhǎng)期停用保護(hù)，一般不采取更換材質(zhì)、表面處理、電化學(xué)保護(hù)，而是進(jìn)行介質(zhì)處理。介質(zhì)處理包括除氧、調(diào)節(jié)pH值、加緩蝕劑等。除氧不容易實(shí)現(xiàn)，如機(jī)組停運(yùn)后再除氧相當(dāng)困難；調(diào)pH值必須足夠高，否則腐蝕抑制不住，而pH值足夠高時(shí)所加堿濃度太高，排放沖洗困難，不經(jīng)濟(jì)。因此通過除氧和提高除鹽水pH值對(duì)已停運(yùn)發(fā)電熱力設(shè)備進(jìn)行長(zhǎng)期停用保護(hù)不合適，必須研究開發(fā)低溫緩蝕劑。關(guān)于除鹽水中碳鋼低溫緩蝕劑的研究，目前已做了較多工作，后面再介紹[11-12]。

3 關(guān)于閉式冷卻水系統(tǒng)的防腐蝕及其水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

有的閉式冷卻水系統(tǒng)通過加Na3PO4來提高和維持閉式冷卻水的pH值在9.5～11.0，使鋼鐵自然鈍化形成保護(hù)膜來防腐。但某廠4號(hào)機(jī)組的閉式冷卻水系統(tǒng)這樣保護(hù)，B修檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)高位事故膨脹水箱內(nèi)腐蝕嚴(yán)重，水箱內(nèi)壁均勻分布2 cm左右大小的鼓皰，水箱底部有泥狀紅色沉積物，腐蝕厚度約2 mm；管道內(nèi)壁均勻分布許多1～2 mm的腐蝕鼓皰，鼓皰次層是黑色粉末狀物質(zhì)，把腐蝕產(chǎn)物除掉以后，可看到因腐蝕造成的小坑；腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物，導(dǎo)致閉式冷卻水系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)冷卻水長(zhǎng)時(shí)間渾濁，同時(shí)已造成部分管道堵塞。分析認(rèn)為這是典型的氧腐蝕，加速腐蝕的因素主要是pH值低、電導(dǎo)率高和含Cl-等。因?yàn)楦呶皇鹿逝蛎浰渫ù髿猓＿\(yùn)行時(shí)閉式冷卻水旁路與高位事故膨脹水箱連通，會(huì)連續(xù)向閉式冷卻水中補(bǔ)充O2，CO2，再加上雜用和儀表用壓縮空氣漏入，導(dǎo)致閉式冷卻水中溶解氧、二氧化碳含量增加、pH值下降，而Na3PO4是在人工分析到pH值下降時(shí)才補(bǔ)加，難免出現(xiàn)監(jiān)測(cè)滯后，導(dǎo)致pH值不合格、電導(dǎo)率增加；Cl-主要來源于工業(yè)Na3PO4，同時(shí)由于閉式冷卻水系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)一般不進(jìn)行排污，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，Cl-累積量越來越多。該廠為了防止閉式冷卻系統(tǒng)繼續(xù)腐蝕，只好對(duì)高位事故膨脹水箱內(nèi)壁進(jìn)行涂層防腐處理，運(yùn)行時(shí)適當(dāng)提高和維持閉式冷卻水的pH，如維持閉式冷卻水的pH為10.5～11.0，同時(shí)用分析純Na3PO4代替工業(yè)Na3PO4，以降低閉式冷卻水中的Cl-含量，并加聯(lián)胺除氧，防腐效果有所改善，但腐蝕仍發(fā)生。

有的閉式冷卻水系統(tǒng)通過加聯(lián)胺防止腐蝕，如某廠設(shè)一箱兩泵組合式閉式冷卻水系統(tǒng)自動(dòng)加聯(lián)胺裝置一套，自動(dòng)加聯(lián)胺以除氧和提高pH值來防止腐蝕，但也出現(xiàn)了腐蝕。

針對(duì)提高和維持閉式冷卻水pH值為10.5～11.0和采用Na3PO4或聯(lián)胺防止閉式冷卻水系統(tǒng)腐蝕出現(xiàn)的問題，文獻(xiàn)[11-12]模擬閉式冷卻水系統(tǒng)的水質(zhì)和運(yùn)行溫度，采用失重法、電化學(xué)法，通過緩蝕劑篩選、性能測(cè)試(適合應(yīng)用的濃度范圍、pH值范圍、溫度范圍、時(shí)間等)、緩蝕作用規(guī)律研究，開發(fā)出了緩蝕效率高、對(duì)環(huán)境友好的低溫咪唑啉類緩蝕劑，能應(yīng)用于發(fā)電機(jī)組閉式冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行、停用防腐，發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)(鍋爐、給水、凝汽器系統(tǒng))的長(zhǎng)期低溫停用保護(hù)，哈蒙氏(表面式)間接空冷機(jī)組凝汽器與空冷島之間冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行、停用防腐；直流輸電系統(tǒng)換流站換流閥冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行、停用防腐等。

GB/T 12145—2016 《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了閉式冷卻水的水質(zhì)，如25℃，pH≥9.5。作者經(jīng)過多年研究認(rèn)為，碳鋼在與空氣接觸的除鹽水中會(huì)發(fā)生腐蝕，提高pH值可以減輕腐蝕，但必須提高到足夠高(PH值一般是11以上)才有明顯效果。

4 關(guān)于內(nèi)冷水系統(tǒng)的水質(zhì)與防腐蝕

發(fā)電機(jī)空芯銅導(dǎo)線(紫銅)與內(nèi)冷水(除鹽水)接觸時(shí)發(fā)生的腐蝕，是氧腐蝕，腐蝕的同時(shí)可能形成Cu2O或CuO膜而減輕腐蝕，內(nèi)冷水中的CO2會(huì)降低pH值、溶解Cu2O或CuO膜而加速腐蝕。因此，除氧并保持內(nèi)冷水系統(tǒng)密封性好是防止發(fā)電機(jī)空芯銅導(dǎo)線腐蝕的根本措施，如果內(nèi)冷水系統(tǒng)的密封性不是很好，可以在加強(qiáng)密封的同時(shí)適當(dāng)提高內(nèi)冷水的pH值(主要是通過Na型和OH型混合離子交換柱旁路處理一定量?jī)?nèi)冷水而使其pH值提高到合適值)，使發(fā)電機(jī)空芯銅導(dǎo)線的腐蝕盡可能小，這是絕大部分定子水冷系統(tǒng)的防腐蝕方法和控制內(nèi)冷水水質(zhì)的依據(jù)[1-5，13-19]。

對(duì)于轉(zhuǎn)子水冷系統(tǒng)而言，由于直接通大氣，內(nèi)冷水中氧含量高、CO2含量也高，只有通過提高內(nèi)冷水的pH值來盡量減輕轉(zhuǎn)子空芯銅導(dǎo)線的腐蝕。問題是采用什么方式提高轉(zhuǎn)子內(nèi)冷水的pH值。如果是直接加堿，則需要不停的加，勢(shì)必會(huì)使內(nèi)冷水的電導(dǎo)率越來越高，如果通過樹脂旁路處理，樹脂的運(yùn)行周期如何保證半年及以上是目前面臨的問題。作者的研究結(jié)果認(rèn)為，選用合適的樹脂種類及其配比和合適的量，并選擇合適的pH值范圍，既可以減輕銅的腐蝕，又可以滿足內(nèi)冷水水質(zhì)指標(biāo)，還能使樹脂的運(yùn)行周期在6個(gè)月以上。

5 結(jié)語

目前，電廠化學(xué)既有老問題，又有新問題。應(yīng)繼續(xù)針對(duì)電廠化學(xué)問題進(jìn)行分析、研究，找到更多更、合適的電廠化學(xué)問題解決辦法。實(shí)施氧化性水工況時(shí)應(yīng)監(jiān)測(cè)可反映凝結(jié)水系統(tǒng)腐蝕情況的鐵含量和監(jiān)測(cè)蒸汽的氧含量以證明氧化性水工況與過熱器或再熱器爆管不相關(guān)；十八胺用作高溫成膜緩蝕劑時(shí)，要用丁純十八胺和在給水系統(tǒng)加入；低溫長(zhǎng)期停用保護(hù)和閉式冷卻水系統(tǒng)防腐可采用咪唑啉類緩蝕劑SXLY；為滿足發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子內(nèi)冷水水質(zhì)指標(biāo)、減輕轉(zhuǎn)子水冷系統(tǒng)的腐蝕，選用合適的樹脂種類及其配比和合適的量，并選擇合適的pH值范圍，也可以使樹脂的運(yùn)行周期在6個(gè)月以上。