劉靜， 金燚翥

（1.中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)金城南京機(jī)電液壓工程研究中心，南京 211106；2.哈爾濱電碳廠(chǎng)，哈爾濱 150025）

1 引言

木質(zhì)和煤質(zhì)果殼等含碳物質(zhì)一般是活性炭的原料，在化學(xué)或物理活化作用下被制造而成?；钚蕴勘砻娲嬖诖罅康募?xì)微小孔，比表面積大，通常為 700～1600 m2/g[1-4]。對(duì)活性炭多孔性和表面進(jìn)行化學(xué)或物理的處理，就叫做活性炭處理，這一處理就是通過(guò)活性炭將污水中剩余的溶解態(tài)有機(jī)污染物進(jìn)行吸附以此對(duì)廢水經(jīng)行深度凈化，而在這一過(guò)程中能夠有效去除水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、離子型或非離子型雜質(zhì)。通?；钚蕴磕軌蛴行皆?100～1000 埃之間大小的分子，溶解性有機(jī)物的的相對(duì)分子質(zhì)量在 400以下。當(dāng)有機(jī)物分子的體積出現(xiàn)一樣時(shí)，活性炭很容易吸附芳香族化合物和直鏈化合物，相比之下比較難吸附脂肪族化合物和支鏈化合物?；钚蕴磕退?、耐堿、耐高溫高壓以及穩(wěn)定的化學(xué)性等特點(diǎn)決定了它廣泛的適應(yīng)性的能力。根據(jù)形態(tài)可以把商品活性炭分為粉末狀和顆粒狀兩種。不可再生的粉末狀活性炭在廢水處理過(guò)程中成本較高，而可再生的顆粒狀活性炭則被廣泛應(yīng)用于深度水處理以及微污染水處理中[5-8]。

活性炭吸附污染物后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間在適宜的溫度以及營(yíng)養(yǎng)條件下，碳層中會(huì)滋長(zhǎng)出對(duì)廢水處理有著重要作用的微生物。所謂的“生物活性炭”(BAC)[9-11]，就是結(jié)合活性炭的吸附作用和微生物的氧化分解作用。生物活性炭在延長(zhǎng)活性炭的使用周期上，以及高效處理工業(yè)污水中都起到了重要作用。

目前活性炭主要的改性手段多基于物理和化學(xué)改性，為了得到性能更佳的改性材料，新的改性手段也不斷地出現(xiàn)。生物本身獨(dú)有的性質(zhì)與活性炭性能的結(jié)合，在工業(yè)廢水、固廢處理等方面具有一定的應(yīng)用潛能。把同樣具有吸附能力的材料(常見(jiàn)的有納米零價(jià)鐵、鈦酸鹽納米管等) 與活性炭通過(guò)一定的手段結(jié)合，達(dá)到協(xié)同作用，也將會(huì)是研究的熱點(diǎn)。

本文以椰殼活性炭為原料，NaOH 為活化劑通過(guò)負(fù)載氧化鐵對(duì)其進(jìn)行改性，石腦油作為吸附物，通過(guò)改變氧化鐵的負(fù)載量確定了制備椰殼活性炭的工藝條件并對(duì)活性炭的組成、表面的官能團(tuán)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;對(duì)活性炭吸附性能的進(jìn)行探索。期望為氧化鐵改性活性炭吸附石腦油的應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器和材料

（1）實(shí)驗(yàn)儀器：水浴恒溫振蕩器（WSZ-100-A江蘇省金壇市漢康電子有限公司）電子天平（FA2004上海力衡儀器儀表有限公司）真空干燥箱（DZF-6050上海一恒科技有限公司）馬弗爐（SX-4-10 天津市秦斯特儀器有限公司）磁力攪拌器（JB-3 江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司）管式爐（SK-G08143 天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）水熱反應(yīng)釜（YH-50mL上海越眾儀器設(shè)備有限公司）X 射線(xiàn)衍射儀（D8-Advance 德國(guó)Bruker 公司）紫外熒光定硫儀（THA 2000-S 上海一凱儀器有限公司）

（2）實(shí)驗(yàn)材料：石腦油（七臺(tái)河寶泰隆煤化工股份有限公司）氫氧化鈉（分析純天津市津北精細(xì)化工有限公司）乙醇胺（分析純天津福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)）椰殼活性炭（4-8 目 鄭州永坤環(huán)?？萍加邢薰荆┌彼ǚ治黾?萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司）三氯化鐵（分析純天津市雙船化學(xué)試劑廠(chǎng)）

2.2 樣品的制備與表征

（1）樣品的制備：選用4-8 目的杏仁殼活性炭作為原料，在水熱反應(yīng)釜中加入體積比近似1:1 的原料活性炭與水進(jìn)行水熱化學(xué)反應(yīng)，冷卻至室溫后在110℃下干燥2 小時(shí)。取10g 干燥后的活性炭用滴定管加水，邊加邊振蕩，直到在容器壁上有明顯的水不再被活性炭吸附，記下加水量。三氯化鐵的用量，根據(jù)氧化銅與炭的比值計(jì)算好后，溶于一定量的水中，滴加濃氨水，直至淡藍(lán)色沉淀恰好完全溶解，溶液的總量要與所測(cè)的載體吸水量相等。將活性炭置于錐形瓶抽真空，同時(shí)將溶液滴加到活性炭上，邊滴加邊振蕩，直至將溶液全部滴加完畢，靜置24小時(shí)后用烘箱在110℃下干燥，然后在N2保護(hù)下用管式爐煅燒。

（2）樣品表征：X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）是利用X 射線(xiàn)在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。測(cè)定譜線(xiàn)的強(qiáng)度隨角度的變化關(guān)系可進(jìn)行晶粒的大小和形狀檢測(cè)。

（3）硫含量的測(cè)定方法：稱(chēng)取1g 改性活性炭放入150mL 錐形瓶中，將初步脫硫后的石腦油樣品用量筒量取15mL 加入錐形瓶，充分搖勻后振蕩2h，進(jìn)一步脫硫后用紫外熒光定硫儀進(jìn)行石腦油中的硫含量的測(cè)定。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 氧化鐵負(fù)載量的影響結(jié)果

氧化鐵負(fù)載量對(duì)脫硫效果的影響結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氧化鐵負(fù)載量對(duì)脫硫效果的影響結(jié)果一覽表Table 1 effect of ferric oxide loading on desulfurization effect

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1 可以看出，氧化鐵負(fù)載量對(duì)改性活性炭降低石腦油含硫量的影響效果更明顯，脫硫后石腦油中硫含量更低。其中氧化鐵負(fù)載量為4%時(shí)脫硫后硫含量最低，為25.32mg/kg，按公式計(jì)算得脫硫率為95.33%，

3.2 改性前后表征結(jié)果

3.2.1 IR 分析結(jié)果

圖1 分別為椰殼活性炭的IR 譜圖。

圖1 氧化鐵改性椰殼活性炭的IR譜圖Fig. 1 IR spectrum of coconut shell activated carbon modified by iron oxide

由圖1 可知，3804.3cm-1和1683.6cm-1處的吸收峰歸屬于氧化鐵表面結(jié)合水O—H 鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；1125.2cm-1處的吸收峰歸屬于Fe—O—C官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)；2958.7cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3和—CH2—基團(tuán)的變形振動(dòng)和伸縮振動(dòng)。與原料活性炭相比，氧化鐵改性后的活性炭均在1125.2cm-1處出現(xiàn)特征峰，其余特征峰的位置基本一致，活性炭中的化學(xué)鍵是相同的。

3.2.2 XRD 分析結(jié)果

控制相同水熱活化時(shí)間為5h，相同的煅燒溫度為500℃，制備不同氧化鐵負(fù)載量的改性活性炭，采用XRD 對(duì)氧化鐵改性活性炭進(jìn)行分析表征。

圖2 分別為氧化鐵負(fù)載量不同的改性椰殼活性炭XRD 圖、氧化鐵負(fù)載量不同的改性杏仁殼活性炭XRD 圖。

圖2 氧化鐵負(fù)載量不同的改性椰殼活性炭XRD圖Fig.2 XRD diagram of modified coconut shell activated carbon with different iron oxide loading

由圖2 可知，當(dāng)負(fù)載氧化鐵的含量較低時(shí)未出現(xiàn)氧化鐵的衍射峰，說(shuō)明活性組分在活性炭表面呈高度分散的狀態(tài)；隨著負(fù)載氧化鐵含量增加，椰殼活性炭和杏仁殼活性炭均出現(xiàn)了氧化鐵晶體衍射峰。這說(shuō)明隨著負(fù)載量的增加活性組分的聚集程度增加，有體相的氧化鐵形成。

3.2.3 SEM 分析結(jié)果

圖3 是椰殼活性炭放大1000 倍的掃描電鏡譜圖。其中，圖（a）是原料椰殼活性炭、圖中（b）為活化時(shí)間5h，氧化鐵負(fù)載量3%，煅燒溫度500℃制備的改性椰殼活性炭、圖（c）是脫硫后的改性椰殼活性炭。

圖3 氧化鐵改性前后椰殼活性炭的SEM 譜圖Fig. 3 SEM spectrum of coconut shell activated carbon before and after iron oxide modification

由圖（a）、（b）可知，改性前后活性炭的形貌差異較大，原料活性炭孔徑大小不均勻，表面光滑；從圖（b）中看出，經(jīng)改性后的活性炭孔徑明顯減小，氧化鐵晶體比較均勻地分散在活性炭表面、嵌入活性炭孔中；晶體附著于活性炭大孔的內(nèi)壁，使活性炭原有的大孔變成許多小的微孔，從而提高了改性活性炭的比表面積，降低了改性活性炭的平均孔徑，最終導(dǎo)致改性活性炭吸附性能增大。

由圖（c）可以看出，脫硫后的改性活性炭在放大倍數(shù)為1000 倍時(shí)可以看到顆粒聚集的情況；致密的孔結(jié)構(gòu)被堵塞；同時(shí)改性活性炭表面變得雜亂無(wú)章，出現(xiàn)顆粒大小不均勻的現(xiàn)象，脫硫后改性活性炭的孔道被堵塞使其表面的活性組分被覆蓋，阻礙了石腦油中硫化物與改性活性炭的活性中心接觸，導(dǎo)致改性活性炭的活性大幅下降。

4 結(jié)論

本文以椰殼活性炭為原料，NaOH 為活化劑通過(guò)負(fù)載氧化鐵對(duì)其進(jìn)行改性，石腦油作為吸附物，通過(guò)改變氧化鐵的負(fù)載量確定了制備椰殼活性炭的工藝條件并對(duì)活性炭的組成、表面的官能團(tuán)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征表明：

（1）氧化鐵負(fù)載量對(duì)改性活性炭降低石腦油含硫量的影響效果更明顯，脫硫后石腦油中硫含量更低。其中氧化鐵負(fù)載量為4%時(shí)脫硫后硫含量最低，為25.32mg/kg，按公式計(jì)算得脫硫率為95.33%，

（2）經(jīng)改性后的活性炭孔徑明顯減小，氧化鐵晶體比較均勻地分散在活性炭表面、嵌入活性炭孔中，晶體附著于活性炭大孔的內(nèi)壁，使活性炭原有的大孔變成許多小的微孔，從而提高了改性活性炭的比表面積，降低了改性活性炭的平均孔徑，最終導(dǎo)致改性活性炭吸附性能增大。

（3）脫硫后改性活性炭的孔道被堵塞使其表面的活性組分被覆蓋，阻礙了石腦油中硫化物與改性活性炭的活性中心接觸，導(dǎo)致改性活性炭的活性大幅下降。