李慧 張子燕

摘 要：泡菜作為一種國民食品，其中亞硝酸鹽的含量一直備受人們關(guān)注。本文主要研究泡菜的安全現(xiàn)狀及相關(guān)檢測方法，以期為泡菜的生產(chǎn)安全提供理論基礎(chǔ)，促進產(chǎn)業(yè)的更好發(fā)展。

關(guān)鍵詞：亞硝酸鹽;泡菜;安全

Abstract：As a kind of national food， the content of nitrite in pickle has attracted a great deal of researcher interest. This article has mainly studied the safety status and related detection methods of pickles. Through this study， it can provide a theoretical basis for the production safety of pickles， but also gives some suggestions for industry development.

Key words：Nitrite; Pickle; Safety

中圖分類號：TS255.54

在我國，泡菜是一種傳統(tǒng)的發(fā)酵食品，且由于口感清爽、開胃解膩廣受百姓的熱愛，國民度極高[1，2]。以此同時，越來越多的人開始關(guān)注食用泡菜而導(dǎo)致的亞硝酸鹽安全性問題。亞硝酸鹽一旦攝入過量，首先可能會進入血液，與血紅蛋白結(jié)合成高鐵血紅蛋白，破壞血液正常的攜氧能力，影響人體健康，甚至可能導(dǎo)致窒息。其次，在胃酸的促進下，亞硝酸鹽可與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物二級胺相互作用，生成具有極強致癌性的亞硝胺，亞硝胺可能會引起食管癌、胃癌、大腸癌等疾病[3]。但是若是攝入量在安全值內(nèi)，其并不會危害人體健康。GB 2762-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中明確規(guī)定，亞硝酸鹽在蔬菜及其制品（腌漬蔬菜）中不可超過20 mg·kg-1。NY/T 437-2012《綠色食品醬腌菜》中規(guī)定，亞硝酸鹽不可超過4 mg·kg-1。

1 泡菜的發(fā)展安全現(xiàn)狀

泡菜是一種大眾化發(fā)酵食品，在制作過程中，乳酸菌經(jīng)發(fā)酵會生成多種有機酸，能夠開胃、解油膩，且可保留原料中的維生素C。其中的乳酸菌及代謝生成的有機酸等，可幫助胃腸蠕動，促進對營養(yǎng)的消化吸收，誘導(dǎo)腸道免疫細胞產(chǎn)生抗體，減小腐敗細菌在腸道中生長的概率，延緩細胞老化，減低血液膽固醇含量，進而調(diào)節(jié)人體生理功能，起到醫(yī)療保健的作用。由此，泡菜一直深受全球人民的喜愛。

然而在泡菜的發(fā)展過程中，亞硝酸鹽含量超標(biāo)問題較為嚴(yán)重。對多個城市的泡菜樣品進行調(diào)查研究后發(fā)現(xiàn)，我國蔬菜中硝酸鹽污染問題較為嚴(yán)重，不容樂觀。其中，北京市、天津市、上海市以及福建省福州市的蔬菜硝酸鹽污染最為嚴(yán)重，而山東省臨沂市、廣東省廣州市的蔬菜硝酸鹽污染問題也較為嚴(yán)重。硝酸鹽在硝酸鹽還原酶的作用下會生成亞硝酸鹽。當(dāng)條件適宜時，亞硝酸鹽能夠與食品蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物胺相互作用，生成N-亞硝基化合物。在300多種N-亞硝基化合物的研究中發(fā)現(xiàn)，其中約90%的化合物具有強致癌性[4]。因此，如何減少泡菜中硝酸鹽與亞硝酸鹽的成分極為重要。

2 泡菜中亞硝酸鹽的來源及危害

2.1 泡菜中亞硝酸鹽的來源

這幾十年以來，全球范圍內(nèi)對氮肥的使用量增長迅猛，不僅極大地提高了土壤中亞硝酸鹽的含量，而且加劇了硝酸鹽在土壤中的淋溶，進而導(dǎo)致泡菜的原材料植物類食物中，硝酸鹽與亞硝酸鹽含量高。此外，制作泡菜會伴隨多種微生物的發(fā)酵活動，而這一復(fù)雜的過程會將原先存在于蔬菜原料中的硝酸鹽轉(zhuǎn)化成對人體健康具有毒性作用的亞硝酸鹽。盡管存在于蔬菜原料中的維生素C與酚類能夠在一定程度上還原亞硝酸鹽，然而發(fā)酵過程中產(chǎn)生的亞硝酸鹽含量往往高于被維生素C與酚類還原的亞硝酸鹽。最終導(dǎo)致伴隨著泡菜發(fā)酵過程的推進，存在于泡菜中的亞硝酸鹽含量逐步升高[5]。

2.2 泡菜中亞硝酸鹽的危害

亞硝酸鹽屬于強氧化劑，在人體內(nèi)經(jīng)消化道吸收后進入血液循環(huán)，會將存在于人體血液中的低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使其喪失攜氧能力，導(dǎo)致組織出現(xiàn)缺氧反應(yīng)，引發(fā)一系列的中毒癥狀。高劑量的亞硝酸鹽進入人體之后，會對人體心血管系統(tǒng)造成不利影響，出現(xiàn)心跳加速、血脂下降等癥狀，同時還會阻礙機體利用維生素A，引發(fā)維生素A缺乏癥。另有研究顯示，存在于泡菜等蔬菜腌制品中的亞硝酸鹽也是導(dǎo)致胃癌發(fā)生的因素之一[6]。

3 泡菜中亞硝酸鹽的檢測方法

這些年來，多篇文獻報道了亞硝酸鹽含量的測定方法及相關(guān)改進技術(shù)，主要包括紫外可見分光光度法（比色法）、催化發(fā)光光度法（福還原分光光度法）、示波極譜法以及氣相色譜法和高效液相色譜法等，目前亞硝酸鹽的國標(biāo)檢測方法為鹽酸萘乙二胺比色法。

3.1 鹽酸萘乙二胺比色法

鹽酸萘乙二胺比色法的主要工作原理：在硼酸飽和液中加入經(jīng)絞碎混勻的待檢品水?。?0 ℃）提取30～45 min，隨后加入乙酸鋅、亞鐵氰化鉀以及活性炭粉。乙酸鋅與亞鐵氰化鉀主要用于沉淀樣品中的蛋白質(zhì)，活性炭粉主要用于吸附樣品中色素等有機物質(zhì)。并加入氨基苯磺酸溶液與N-1鹽酸萘乙二胺溶液作為顯色劑。在鹽酸酸化的條件下，亞硝酸鹽與氨基苯磺酸溶液發(fā)生重氮反應(yīng)，后與N-1鹽酸萘乙二胺溶液相結(jié)合，發(fā)生紫紅色顯色反應(yīng)。采用可見光分光光度計檢測待測液的吸光度，設(shè)置波長為550 nm，比較亞硝酸鹽梯度標(biāo)準(zhǔn)液吸光度值，即得待測液中亞硝酸鹽的含量。

3.2 苯酚分光光度法

苯酚分光光度法的主要工作原理：NO2-經(jīng)H2O2氧化成NO3-，在濃硫酸中，NO3-與苯酚發(fā)生硝化反應(yīng)，生成有色物質(zhì)，再采用可見光分光光度計檢測待測液中硝酸鹽的含量。

3.3 紫外檢測離子色譜法

待超聲提取完成后，以1.8 mmol·L-1 Na2CO3+

1.7 mmol·L-1 NaHCO3為流動相，經(jīng)Metrosep A Supp4-250型陰離子交換色譜柱分離，采用紫外檢測，波長設(shè)置為210 nm[7]。研究顯示，該法在測量亞硝酸鹽的含量中呈現(xiàn)出較高的精密度與回收率，重現(xiàn)性也較佳。此外，磺胺藥物也可以作為重氮試劑，8-氨基-2-萘磺酸或1-萘酚-4-磺酸可以作為偶合試劑。還有一些化學(xué)方法可以用于亞硝酸鹽檢測，如對氨基苯磺酸-H酸法、磺胺-N-苯基J酸分光光度法、對氨基苯乙酮-鹽酸萘乙二胺重擔(dān)偶合法以及氨苯砜-間苯三酚重氮偶合分光光度法[8]。

4 泡菜中亞硝酸鹽含量的變化及影響因素

4.1 不同發(fā)酵條件對泡菜中亞硝酸鹽含量變化的影響

研究發(fā)現(xiàn)，食鹽濃度能夠在一定程度上影響泡菜中亞硝酸鹽含量的變化。燕平梅[9]選取甘藍、芹菜以及白蘿卜為原料發(fā)酵泡菜。結(jié)果顯示，在用不同濃度的氯化鈉發(fā)酵蔬菜的過程中，亞硝酸鹽均會出現(xiàn)一個高峰期，且隨著蔬菜種類的變化，亞硝酸鹽高峰期與峰值也會發(fā)生變化。

4.2 不同發(fā)酵方式對泡菜中亞硝酸鹽含量變化的影響

研究表明，在不同的發(fā)酵方式下，亞硝酸鹽在泡菜中的含量總體呈先上升后下降的趨勢，對比自然發(fā)酵、陳泡菜鹵水發(fā)酵，經(jīng)人工接種乳酸菌陳鹵腌漬的泡菜中的亞硝酸鹽含量較低。周光燕等[10]選取了5種乳酸菌（棒狀乳桿菌、短乳桿菌、布氏乳桿菌、干酪乳桿菌以及植物乳桿菌）作為優(yōu)勢菌發(fā)酵，以傳統(tǒng)自然發(fā)酵為對照。結(jié)果顯示，經(jīng)兩種發(fā)酵方式發(fā)酵的泡菜，其亞硝酸鹽含量呈規(guī)律性變化，第二天出現(xiàn)明顯的高峰，而經(jīng)自然發(fā)酵的泡菜，其高峰顯著高于經(jīng)人工接種的峰。

5 泡菜中亞硝酸鹽的降解方法

5.1 純種乳酸菌發(fā)酵

乳酸菌能夠分泌乳酸，而乳酸的生成能夠有效地抑制亞硝酸鹽。在自然發(fā)酵中，乳酸菌比好氧雜菌繁殖的時間更晚，導(dǎo)致好氧雜菌在前期成為優(yōu)勢菌，影響泡菜的品質(zhì)。而在人工干預(yù)的條件下，接種純種的乳酸菌，在整個發(fā)酵過程中，乳酸菌較好氧雜菌先大量增殖，提早生成乳酸。發(fā)酵過程中的某些菌類能夠生成硝酸還原酶，從而促進硝酸的降解，減少硝酸的形成，最終有效降低泡菜中亞硝酸鹽的含量。且純種發(fā)酵過程中，亞硝酸鹽的量隨著時間的延長波動不大，較為平穩(wěn)，沒有明顯的亞硝酸鹽高峰，增加了泡菜食品的安全性。燕平梅等[9]將Leuconostoc mesenteroides與Lactobacillus pentosus作為發(fā)酵劑，進行甘藍泡菜的發(fā)酵。結(jié)果顯示，兩種發(fā)酵劑發(fā)酵的泡菜，亞硝酸鹽沒有出現(xiàn)明顯峰值，含量比自然發(fā)酵低，且需氧嗜溫菌的數(shù)量顯著低于自然發(fā)酵。

5.2 白酒

研究顯示，在泡菜的發(fā)酵過程中，酒能與發(fā)酵液相互作用，使發(fā)酵液酸性更強，更有利于乳酸菌生存。乳酸菌含量升高也會進一步抑制雜菌的生長。而酒濃度越高，pH值降低得越快。在泡菜中加入適量白酒，不僅會使泡菜散發(fā)醇類獨有的香味，整體風(fēng)味也有著脆嫩鮮美的優(yōu)勢。

5.3 姜汁

亞硝酸鹽能夠與仲胺反應(yīng)，生成亞硝胺，而亞硝胺對于人體健康具有嚴(yán)重的危害。存在于姜中的線性二苯基庚烷類化合物與環(huán)狀二苯基庚烷類化合物具有較強的抗氧化性，能夠有效抑制氧分子自由基的生成，在一定程度上阻斷N-二甲基亞硝胺（DNMA）的合成。

5.4 維生素C

維生素C與茶多酚能在一定程度上抑制亞硝酸鹽的形成，且后者的抑制效果顯著優(yōu)于前者。此外，將維生素C加入到仔姜發(fā)酵中，能夠有效降低亞硝酸鹽的含量，并且對加快亞硝酸鹽的降解速率有很大的作用。對于低溫泡菜而言，通過添加維生素C，甚至可將亞硝酸鹽的降解速度提高1/3，效果良好，促進了低溫泡菜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

5.5 大蒜浸提液

由于有機硫化物有還原性，可以阻斷亞硝酸鹽生成強致癌性物質(zhì)亞硝胺的過程。研究顯示，大蒜中含有較高含量的有機硫化物。此外，蘆薈也能在一定程度上抑制亞硝胺的合成，進而降低亞硝酸鹽含量，然而具體的作用機制，目前仍未有相關(guān)報道。

6 結(jié)論

近些年，國內(nèi)泡菜產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，科研人員在相關(guān)安全性問題探索中取得了一系列的豐碩成果，通過相關(guān)技術(shù)手段，已經(jīng)能夠減少泡菜中亞硝酸鹽的生成。但由于制作過程中泡菜的發(fā)酵受如環(huán)境等眾多因素的影響，后續(xù)仍然需要更為詳細的探究更為安全的調(diào)控技術(shù)。

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