高文謙

(礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

有色金屬礦產(chǎn)資源是我國國民經(jīng)濟、國防工業(yè)、科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)性材料和重要戰(zhàn)略物資。有色礦山的開采，在保障我國經(jīng)濟長期穩(wěn)定發(fā)展的同時，也對周邊生態(tài)、地表水體、地下水、土壤、人體健康等造成了一定程度的破壞或威脅。以選礦廢水為例，每年選礦廢水的排放量約2億噸，占有色金屬行業(yè)廢水排放總量的30%以上[1-2]。選礦廢水水量大，且含有殘留的捕收劑、起泡劑、抑制劑、調(diào)整劑和絮凝劑等，因此較采礦廢水其化學(xué)成分更為復(fù)雜，pH值、懸浮物、COD、重金屬等構(gòu)成了選礦廢水的主要污染物[3-6]。選礦廢水除廠前處理回用外，大部分則以尾礦漿的形式進(jìn)入尾礦庫自然沉淀，形成尾礦庫廢水。為節(jié)約水資源，提高水循環(huán)利用率，絕大多數(shù)礦山企業(yè)將尾礦庫內(nèi)的澄清水泵回選廠循環(huán)使用，尾礦庫溢流水則通過廢水處理站處理達(dá)標(biāo)后排放。

本文詳細(xì)梳理總結(jié)了目前國內(nèi)有色礦山尾礦庫廢水處理技術(shù)及實際工程應(yīng)用情況，分析了各類技術(shù)在應(yīng)用過程中存在的不足，展望了該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢和研究方向。

1 有色礦山尾礦庫廢水處理方法

1.1 物理法

1.1.1 吸附法

吸附法是指利用吸附劑來吸附去除廢水中重金屬的方法，常用于廢水深度處理?；钚蕴?、膨潤土、沸石、粉煤灰等都是常見的物理吸附劑[7-10]，工程上使用較多的是活性炭吸附，但使用壽命短，價格昂貴。殼聚糖及衍生物是目前樹脂吸附劑的研究熱點，其對Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的吸附去除效果明顯[11-12]，但用于尾礦庫廢水處理工程尚未見報道。廣西車河選礦廠采用負(fù)載納米材料的樹脂吸附劑處理尾礦庫溢流水，運行費用低，效果良好，但吸附飽和后需要更換或再生，廢水水量大的情況下建設(shè)成本較高。此外，有研究表明吸附法也能夠去除廢水中殘留的選礦藥劑，降低COD濃度[13-14]。

1.1.2 膜分離法

膜分離法是利用膜的選擇性實現(xiàn)廢水不同組分的分離、純化、濃縮的過程，是一種物理作用。膜分離技術(shù)可以回收廢水中的重金屬、酸或堿，處理后滿足生產(chǎn)工藝對回用水質(zhì)的要求，對重金屬的截留率高，占地面積小，維護(hù)方便，工藝系統(tǒng)全自動控制。目前，該技術(shù)已成熟應(yīng)用于電鍍廢水重金屬的資源化回收，也有應(yīng)用于國內(nèi)金銀冶煉企業(yè)氰化貧液的處理和鉛鋅冶煉企業(yè)廢水處理的相關(guān)報道[15]。新疆阿希金礦采用“調(diào)節(jié)池+氣浮+混凝沉淀+石英砂/活性炭過濾+超濾+反滲透”工藝對礦山尾礦庫廢水進(jìn)行處理，出水指標(biāo)達(dá)到地表水Ⅱ類水質(zhì)要求[16]。采用膜分離法用于尾礦庫廢水處理技術(shù)上是可行的，但需考慮膜的耗材成本，并根據(jù)具體水質(zhì)要求選擇有效的廢水預(yù)處理方法、適用的膜材質(zhì)。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 中和沉淀法

中和沉淀法是指利用酸堿中和反應(yīng)通過加入堿性物質(zhì)將廢水中的重金屬進(jìn)行去除的一種方法。石灰中和法因工藝簡單、成本低而被廣泛使用。高密度泥漿法(HDS法)作為傳統(tǒng)石灰法的升級替代工藝在國內(nèi)外礦山廢水處理中也已得到較多應(yīng)用。巋美山鎢礦尾礦庫的廢水呈弱酸性，砷超標(biāo)，采用高密度泥漿法處理后出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)[17]。中和沉淀法存在易結(jié)垢堵渣、產(chǎn)渣量較大、存在二次污染風(fēng)險等缺點。為同時去除廢水中的COD，中和沉淀法常與混凝沉淀法、氧化法組合使用。

1.2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法可用于去除廢水中的懸浮物和重金屬離子，也可去除部分COD，適用于COD濃度較低的選礦廢水[4]。常用的混凝劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、PAM、PAC等。劉顥剛等[18]采用混凝沉淀—過濾工藝對某銀鉛鋅礦的尾礦庫溢流水進(jìn)行處理，懸浮物總?cè)コ矢哌_(dá)97.8%，COD去除率達(dá)46.4%，重金屬等出水各項指標(biāo)達(dá)標(biāo)。陳明等[19]對江西某鎢礦尾礦庫廢水進(jìn)行石灰脫穩(wěn)—絮凝劑沉降試驗研究，懸浮物和Pb2+、Zn2+重金屬去除效果明顯?；炷恋矸ň哂泄に嚭唵?、混凝劑可選種類多、沉淀速度快等優(yōu)點，但也存在混凝劑用量大、產(chǎn)渣量大等缺點。對于廢水中較高的COD，常與氧化工藝組合使用。錫鐵山鉛鋅礦以“pH調(diào)節(jié)—混凝沉淀—氧化—吸附過濾”工藝處理尾礦庫溢流廢水，出水達(dá)標(biāo)且全部回用于選礦流程，取得了良好的效果[20]。

1.2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是一種在直流電場作用下，反應(yīng)槽內(nèi)可溶性金屬陽極產(chǎn)生金屬陽離子和氧氣等化學(xué)成分，陰極產(chǎn)生氫氧根離子和氫氣等活性成分，通過電解氧化還原反應(yīng)、電解氣浮、電解絮凝和共沉淀等作用去除廢水中污染物的技術(shù)[21]。電化學(xué)法適用于廢水的深度處理，可有效去除重金屬以及氟化物、COD、氰根離子、懸浮物等有害污染物。華聯(lián)鋅銦公司采用高壓低流電化學(xué)技術(shù)對尾礦庫廢水中的砷、氟化物等污染物進(jìn)行深度處理，出水指標(biāo)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類水質(zhì)要求。電化學(xué)法具有自控程度高、設(shè)備占地面積小、產(chǎn)渣量少等優(yōu)點，但能耗較高，陽極板易鈍化。

1.2.4 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法就是向廢水中投加強氧化劑，通過氧化作用實現(xiàn)COD的降解。常用的氧化劑有雙氧水、次氯酸鈉、次氯酸鈣、臭氧等。田靜等[22]對次氯酸鈉處理某鉛鋅礦尾礦庫外排廢水開展了試驗研究，并對比了雙氧水的氧化處理效果。在次氯酸鈉投加量為125 g/t，反應(yīng)時間為40 min的最佳試驗條件下，尾礦庫外排廢水初始COD濃度由80～100 mg/L降低到40～60 mg/L，對比結(jié)果表明單純添加雙氧水并不能有效去除COD?；瘜W(xué)氧化法自控程度高，處理效果好，但藥劑消耗量較大，運行成本較高，如果去除廢水中的重金屬，還需與混凝沉淀等其他工藝組合使用。西藏甲瑪銅鉛鋅硫化礦采用“混凝沉淀—臭氧氧化—曝氣—吸附—pH調(diào)節(jié)—回用”處理工藝，有效去除了選礦廢水中的重金屬離子和COD，滿足回用于生產(chǎn)的要求，實現(xiàn)了廢水不外排。

1.3 生物法

1.3.1 生物降解法

生物降解法是目前廢水處理領(lǐng)域的研究熱點，具有良好的發(fā)展?jié)摿?。一般通過硫酸鹽還原菌、氧化亞鐵硫桿菌等菌種的生物降解作用實現(xiàn)對COD和重金屬的去除。林偉雄等[23]以枯草芽孢桿菌作為生物掛膜優(yōu)勢微生物進(jìn)行生物膜法處理硫化鉛鋅礦尾礦庫外排廢水的試驗研究，取得了良好凈化效果，出水COD維持在40 mg/L左右，但如果原水COD濃度高時，生物降解效率較低。凡口鉛鋅礦以生物制劑協(xié)同氧化處理工藝處理尾礦庫廢水，COD去除率在80%以上，BOD5去除率達(dá)89%，鉛的去除效果明顯，其他重金屬離子也能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)排放要求[24]。冬瓜山銅礦以多菌種協(xié)同高濃度生化處理技術(shù)應(yīng)用于工程實踐，實現(xiàn)了同時去除廢水中有機物、重金屬和硫酸鹽。生物降解法處理效果好、產(chǎn)渣量少、無二次污染，但也存在設(shè)備投資大、微生物活性不穩(wěn)定、高濃度廢水對微生物有抑制作用等不足。

1.3.2 人工濕地法

人工濕地法是基于濕地生態(tài)構(gòu)建理念通過微生物、動物、植物和生態(tài)自然演替等共同作用，對廢水中的懸浮物、COD、重金屬等進(jìn)行去除的一種技術(shù)。凡口鉛鋅礦在20世紀(jì)80年代利用寬葉香蒲人工濕地生態(tài)系統(tǒng)處理尾礦庫廢水，效果良好，COD、懸浮物、重金屬的去除率均在92%以上[25-27]。人工濕地法具有投資少、運行費用低等優(yōu)點，但存在占地面積大、對水質(zhì)要求高(例如強酸、強堿環(huán)境)等缺點。

國內(nèi)有色礦山尾礦庫廢水處理工程實例見表1。

表1 國內(nèi)有色礦山尾礦庫廢水處理工程實例

2 有色礦山尾礦庫廢水處理技術(shù)展望

采用上述方法或組合技術(shù)在國內(nèi)各礦山均有實際工程建設(shè)運行，但處理效果和建設(shè)投資運行成本各有差異。選擇工藝可行、成本可控的尾礦庫廢水處理技術(shù)，深入探索研究新技術(shù)的組合應(yīng)用，對于有色礦山企業(yè)開展環(huán)境保護(hù)工作、履行社會責(zé)任和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的作用和意義。

今后有色礦山尾礦庫廢水處理技術(shù)的發(fā)展將趨向于革新技術(shù)替代傳統(tǒng)工藝，廢水處理新材料的開發(fā)應(yīng)用，有價金屬資源化回收和廢水分類分質(zhì)回用，清潔生產(chǎn)、源頭控制減少末端處理等?？蒲腥藛T或礦山企業(yè)可以在以下幾個方面開展研究：

1)開發(fā)新型、高效、無毒或低毒、易降解的選礦藥劑，從源頭上解決因選礦藥劑殘留造成有色礦山尾礦庫廢水COD濃度高的問題，廢水回用于選礦工藝流程時也不會影響金屬回收率。

2)研發(fā)新型膜材料、吸附劑、混凝劑，提高材料使用壽命和廢水處理效率，減少藥劑投加使用量和產(chǎn)渣量。開發(fā)快捷、高效的膜元件再生技術(shù)和吸附劑再生技術(shù)，降低運行成本。

3)開發(fā)高效節(jié)能的電化學(xué)技術(shù)和低成本的高級氧化技術(shù)，根據(jù)尾礦庫廢水水質(zhì)特征充分加強各類技術(shù)的組合應(yīng)用。

4)篩選新型、適應(yīng)能力強的微生物降解菌株，研發(fā)高效生物掛膜材料和掛膜技術(shù)，提高微生物降解效率以及對不同水質(zhì)的適用范圍。

5)篩選適用于廢水水質(zhì)特征和氣候特征的重金屬超富集植物，優(yōu)化人工濕地結(jié)構(gòu)，開發(fā)新型基質(zhì)填料，提高污染物去除效率。

6)采用吸附法、中和沉淀法處理尾礦庫廢水，結(jié)合區(qū)域產(chǎn)業(yè)特點和實際狀況，加強固體廢物資源化利用，就地取材，實現(xiàn)“以廢治廢”，且不產(chǎn)生二次污染。

7)開發(fā)高效濃密、過濾脫水設(shè)備，提高選礦廢水廠前回水用量，減少進(jìn)入尾礦庫的水量。