王鑫偉，孫明明*，朱國(guó)繁，鄭曉璇，晁會(huì)珍，胡 鋒

釩污染土壤生物修復(fù)研究進(jìn)展①

王鑫偉1，孫明明1*，朱國(guó)繁2,3，鄭曉璇1，晁會(huì)珍1，胡 鋒1

(1南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230009；3中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008)

釩污染土壤對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康存在危害，已成為土壤修復(fù)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)之一。選取科學(xué)合理的修復(fù)方法對(duì)釩污染土壤進(jìn)行精準(zhǔn)治理十分必要。生物修復(fù)技術(shù)是釩污染土壤綠色可持續(xù)治理的重要發(fā)展方向，具有操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、成本低廉、修復(fù)效率較高等優(yōu)勢(shì)。本文從植物、動(dòng)物、微生物單一及聯(lián)合修復(fù)的角度，綜述了近年來(lái)釩污染土壤生物修復(fù)的研究進(jìn)展，探討了影響釩污染土壤生物修復(fù)效果的主要因素，總結(jié)了現(xiàn)階段的研究不足，并對(duì)未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望，以期為釩污染土壤生物修復(fù)技術(shù)的總結(jié)與發(fā)展應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)與理論參考。

釩污染；土壤；生物修復(fù)

土壤作為陸地表面重要的物質(zhì)元素承載界面，能夠收集捕獲環(huán)境中的重金屬元素。釩是一種自然界常見的重金屬元素，廣泛存在于地球表面各個(gè)圈層中。隨著釩在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力得到挖掘，對(duì)釩的需求量和開采量逐年增長(zhǎng)。在人類生產(chǎn)活動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量含釩廢物進(jìn)入土壤，導(dǎo)致了土壤中釩含量明顯增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年因人類活動(dòng)而導(dǎo)致的沉積在土壤環(huán)境中的釩約有1.32×108kg[1]，形成的土壤釩污染問(wèn)題亟待解決。

當(dāng)前，我國(guó)釩的儲(chǔ)量和開采量已經(jīng)位于世界前列，所產(chǎn)生土壤釩污染也引起了土壤修復(fù)領(lǐng)域研究者的重視[2]。生物修復(fù)法具有性價(jià)比高、環(huán)境友好的特點(diǎn)，是新興且極具潛力的土壤修復(fù)手段，相較于常規(guī)修復(fù)手段具有明顯優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前研究人員針對(duì)釩污染土壤所采取的生物修復(fù)方式以植物修復(fù)和微生物修復(fù)為主，借助植物生長(zhǎng)過(guò)程的吸收積累機(jī)制，以及微生物的吸附、代謝轉(zhuǎn)化等途徑，完成對(duì)釩吸附收集，從而達(dá)到降低土壤釩含量的目的。

本文回顧了近年來(lái)利用生物修復(fù)釩污染土壤的研究進(jìn)展，總結(jié)概括了植物和微生物修復(fù)釩污染土壤的相關(guān)作用機(jī)制，并針對(duì)當(dāng)前生物修復(fù)方法尚存的不足，提出了未來(lái)的研究重點(diǎn)，以期為生物修復(fù)釩污染土壤方法的開發(fā)提供理論依據(jù)和實(shí)踐參考。

1 釩污染土壤

1.1 釩資源

釩是一種硬度高、銀灰色金屬，屬于過(guò)渡元素，位于元素周期表VB族，廣泛存在于地表各圈層中。釩在地殼金屬元素含量排名中占據(jù)第22位，平均含量為135.00 mg/kg[3]。絕大部分金屬釩是以伴生元素存在于巖石礦物中，如釩鈦磁鐵礦、石油等[4]。在儲(chǔ)量和開采量上，南非、俄羅斯、中國(guó)等國(guó)家位居世界前列[5-6]。我國(guó)釩礦資源分布較廣，但存在顯著的地區(qū)差異，土壤中釩含量從0.48 mg/kg到1 854.00 mg/kg不等，平均釩含量87.36 mg/kg[1]，主要分布在我國(guó)西南和華中地區(qū)。四川、安徽、甘肅、湖南等省集中了大量釩礦資源，其中四川省釩儲(chǔ)量位居全國(guó)之首，約占全國(guó)總儲(chǔ)量的一半[7]。

1.2 土壤中釩的形態(tài)

釩在土壤中的賦存形態(tài)極為復(fù)雜。釩可與其他金屬離子(如Fe、Mn)以及土壤有機(jī)質(zhì)等發(fā)生吸附作用，進(jìn)而以多種化學(xué)結(jié)合形態(tài)存在，可概括為以下5類：殘?jiān)鼞B(tài)、可溶態(tài)、無(wú)定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、易還原錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)[8]。釩作為一種易受外界氧化還原條件影響的元素，土壤溶液的氧化還原電位與pH共同決定其化合價(jià)態(tài)，常見有 +3、+4和 +5價(jià)化合物[9]。其中釩(III)僅存在于嚴(yán)格的厭氧條件(如泥炭中)，釩(IV)和釩(V)因其穩(wěn)定性較強(qiáng)而廣泛存在[10]，大多數(shù)情況下土壤中以穩(wěn)定的釩(V)為主[11-12]。然而在一定的還原條件作用下，釩(V)可以向更低價(jià)態(tài)的釩進(jìn)行還原轉(zhuǎn)化[13]。

1.3 土壤中釩污染來(lái)源及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

地質(zhì)變化和人類活動(dòng)共同驅(qū)動(dòng)微量元素向土壤中積累。在自然條件下，土壤釩含量與成土母質(zhì)中釩的儲(chǔ)存量具有密切關(guān)系。巖石礦物受到外界環(huán)境壓力碎裂，釋放出內(nèi)部貯存的釩元素進(jìn)入土壤介質(zhì)。因此含釩巖石礦物的自然風(fēng)化是天然土壤中釩的主要來(lái)源[14]。近現(xiàn)代以來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)釩在鋼鐵、有色金屬、化工等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，以及電池等新興行業(yè)中具有重大發(fā)展空間和應(yīng)用價(jià)值，釩的開采量、生產(chǎn)量顯著增長(zhǎng)[11]。與此同時(shí)，人類活動(dòng)大大加速了土壤釩污染進(jìn)程。在礦山開掘、金屬冶煉階段排放、堆積了大量含釩廢料，以多種途徑進(jìn)入土壤環(huán)境(圖1)，導(dǎo)致釩礦開采地區(qū)周邊的土壤釩污染嚴(yán)重。此外，燃燒化石能源、施用化肥農(nóng)藥，以及日常垃圾再處理過(guò)程, 也會(huì)顯著提升土壤釩水平[1, 15-16]。

釩是生命體必需的微量元素之一，在生命周期中扮演著重要角色。但攝入濃度過(guò)量的釩對(duì)人體、動(dòng)植物以及微生物則具有毒性[17-19]。釩的毒性強(qiáng)弱取決于其價(jià)態(tài)和化合物性質(zhì)，會(huì)隨元素價(jià)態(tài)升高及化合物溶解度的增大而變強(qiáng)，因此釩(V)被認(rèn)為毒性最強(qiáng)。加拿大曾針對(duì)土壤中的釩含量制定過(guò)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(130 mg/kg)以降低動(dòng)植物受害風(fēng)險(xiǎn)[20]。在我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)(試行)中，也詳細(xì)規(guī)定了釩在一類和二類用地中的篩選值(165、752 mg/kg)與管制值(330、1 500 mg/kg)[21]。

2 釩污染土壤生物修復(fù)方法

當(dāng)前修復(fù)釩污染土壤可采用物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)，物理修復(fù)方法有客(換)土法、電化法以及玻璃化法等，化學(xué)修復(fù)方法包括固化穩(wěn)定化法和土壤淋洗法等[22]。物化修復(fù)方法見效快、效率高，但也存在工程量大、成本高，以及可能造成潛在的土壤二次污染、破壞土壤理化性質(zhì)等弊端[23-24]。因而生物修復(fù)法越來(lái)越受到研究者關(guān)注。生物修復(fù)技術(shù)主要包括植物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)及微生物修復(fù)3種途徑(圖1)。相較物理、化學(xué)修復(fù)手段，生物修復(fù)具有處理成本低、無(wú)污染、易操作等優(yōu)勢(shì)[25]。

釩污染土壤生物修復(fù)法是指由動(dòng)植物、微生物介導(dǎo)的釩污染修復(fù)體系。通過(guò)生命代謝活動(dòng)完成釩固著或轉(zhuǎn)化，還可通過(guò)調(diào)節(jié)土壤溶液pH和氧化還原電位，改變土壤中釩化學(xué)結(jié)合形態(tài)，削減釩在土壤中的溶解度和遷移性，從而降低污染程度，并對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)功能的恢復(fù)帶來(lái)積極影響。

2.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)提供了一種廉價(jià)、可持久、環(huán)境友好的土壤污染修復(fù)方法。利用植物體對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)形式可概括為以下兩方面：栽培具有富集能力的植物對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行吸收、提取，將其固定在植物地上或者地下部分的器官組織內(nèi)；植物根系向土壤中釋放代謝分泌物，影響土壤pH以及氧化還原電位，降低重金屬移動(dòng)能力和生物可利用性，將其穩(wěn)定在土壤顆粒中[26-27]。目前針對(duì)釩污染土壤植物修復(fù)，多見于植物利用根部對(duì)土壤中釩進(jìn)行吸收并積累在植物體內(nèi)這一方式。

圖1 釩污染土壤生物修復(fù)途徑示意圖

植物修復(fù)的關(guān)鍵在于篩選出具有釩耐受性且能夠?qū)崿F(xiàn)高效吸收積累土壤中釩的植株物種。本文在表1中總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外報(bào)道的可用于釩污染土壤植物修復(fù)潛在的物種資源。方維萱等[28]曾在陜西省境內(nèi)伴生硒、鉬、釩等金屬元素的石煤地區(qū)，考察了礦區(qū)植物群落情況。在含釩量為1 134.00 mg/kg的土壤環(huán)境中，找到了多種自然狀態(tài)下的釩富集植物，其中豆科植物薇菜對(duì)釩的富集量最大，達(dá)到了28.00 mg/kg。同時(shí)，其他對(duì)釩具有富集作用的植物也表現(xiàn)出較好的吸收積累能力，如紫陽(yáng)春茶、菜根、油菜籽和大葉絞股藍(lán)，其富集量分別為21.00、21.00、13.00、18.00 mg/kg；林海等[29]則從冶煉廠附近含釩量為196.30 ~ 17 451.70 mg/kg不等的污染土壤中，采集了7個(gè)點(diǎn)位的土壤樣品，累計(jì)收集了29個(gè)植物樣本，并對(duì)土樣和植物體內(nèi)的重金屬含量進(jìn)行了分析。檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，各種植物中，蜈蚣草對(duì)釩的富集能力最強(qiáng)，根部可以達(dá)到814.25 mg/kg。由于經(jīng)歷了在重污染地區(qū)自然條件下的長(zhǎng)期生長(zhǎng)和馴化過(guò)程，這些植物對(duì)較高濃度的釩污染土壤已具備了顯著的耐受性和富集能力。

研究人員在很多的試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)植物的不同部位對(duì)釩的積累量具有差異性。Yang等[30]以紫花苜蓿(L.)作為試驗(yàn)植物，在含有不同濃度釩的污染土壤中開展了為期90 d盆栽試驗(yàn)，對(duì)收集的104個(gè)土壤樣品和94個(gè)植物樣品中釩累積量進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，紫花苜蓿對(duì)于土壤中高達(dá)400.00 mg/kg的釩表現(xiàn)出了良好耐受性，并且植株根部對(duì)釩的吸收量最高達(dá)到3 440.14 mg/kg，相較于植物地上部分(最高為154.34 mg/kg)表現(xiàn)出有更高的富集作用；趙婷[31]選取燈芯草(L.)進(jìn)行為期5個(gè)月的盆栽試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在不同含量(10 ~ 200.00 mg/kg)處理過(guò)的釩污染土壤中，燈芯草地下部分的釩積累量均高于地上部分，地下部分最高積累量為12.27 mg/kg，地上部分最高積累量?jī)H為6.31 mg/kg；Qian等[32]在美國(guó)新澤西州某含釩量最高為317.00 mg/kg的城市棕地土壤上，收集了22個(gè)樣點(diǎn)的6種植物樣本，包括3種草本植物和3種落葉木本植物，對(duì)植物體內(nèi)的釩含量進(jìn)行檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，在所有樣點(diǎn)的植物樣本中，植物根部吸收量最大，根、莖、葉對(duì)釩吸收量分別為25.70 ~ 280.00、0 ~ 0.46、2.06 ~ 12.10 mg/kg，整體表現(xiàn)為根>葉>莖。

通過(guò)上述案例可以發(fā)現(xiàn)釩在植物體內(nèi)的分布特點(diǎn)，即根部對(duì)釩的富集水平遠(yuǎn)高于地上部分。有研究表明，重金屬離子被吸收后與根部細(xì)胞產(chǎn)生的金屬硫蛋白、植物絡(luò)合素以及多種配體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成螯合物，附著在細(xì)胞壁上，完成重金屬再依賴細(xì)胞區(qū)室化、化合價(jià)轉(zhuǎn)化等方式，降低重金屬毒性作用。此外，在養(yǎng)分運(yùn)輸過(guò)程中存在自身保護(hù)機(jī)制阻止了重金屬向上轉(zhuǎn)移，以減少對(duì)地上部分光合作用和代謝活動(dòng)的影響[27, 33]。

表1 目前已報(bào)道的釩富集植物

超富集植物是一類對(duì)重金屬具有強(qiáng)大吸收富集能力的植物，區(qū)別于常規(guī)富集植物的特點(diǎn)之一是其體內(nèi)重金屬多被蓄積在地上部分。當(dāng)前研究者根據(jù)重金屬類別劃分，植物體內(nèi)重金屬蓄積量大于100.00 mg/kg干重(Cd)、1 000.00 mg/kg干重(Ni、Cu、Pb)，以及10 000.00 mg/kg干重(Zn、Mn)被認(rèn)為是超富集植物[27]。

Elektorowicz和Keropian[34]將蕓薹屬植物芥菜(L.)加入到由鋰礦尾礦、泥炭和脫水城市污泥組成的，釩含量約為262.34 mg/kg的生長(zhǎng)培養(yǎng)基中，研究其對(duì)釩的吸收能力。86 d的溫室試驗(yàn)之后，發(fā)現(xiàn)芥菜根際土壤中釩浸出量高達(dá)34 168.00 mg/kg，地上部分的釩積累量也達(dá)到了18 858.00 mg/kg(莖部)、10 111.00 mg/kg(葉部)，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于芥菜根部(5 090.00 mg/kg)。超富集植物的吸收策略可能為根部分泌低分子有機(jī)酸將根際周圍土壤中的釩溶出，增加可溶性釩含量便于根系吸收，再利用體內(nèi)重金屬載體蛋白，使釩裝載進(jìn)入木質(zhì)部，并通過(guò)導(dǎo)管輸送至莖、葉部分[35]。

植物對(duì)于不同價(jià)態(tài)釩化合物的吸收能力不同，這可能與釩的溶解性和遷移能力有關(guān)。Tian等[36]采集了四川省攀枝花釩污染地區(qū)的農(nóng)業(yè)土壤，其原始釩含量為147.00 mg/kg，并人為添加了最低50.00 mg/kg、最高500.00 mg/kg的釩，在溫室條件下進(jìn)行芥菜(L.)盆栽試驗(yàn)。結(jié)果顯示，芥菜根、莖、葉中釩含量最高分別為6.47、1.56和0.63 mg/kg，并通過(guò)比較根際土壤中釩(V)和釩(IV)含量變化，發(fā)現(xiàn)釩(V)水平顯著降低，而釩(IV)變化并不明顯，證明土壤中釩(V)為芥菜的主要利用形式。這可能是由于釩(V)具有更高的溶解性和遷移能力，更容易被植物根系所吸收利用；Tian等[37]利用白菜在人為添加釩122.00 ~ 672 mg/kg的土壤中，進(jìn)行為期64 d的盆栽試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，白菜在釩含量122.00 ~ 372.00 mg/kg的情況下，根部積累的釩(14.40 ~ 24.90 mg/kg)遠(yuǎn)高于葉部的釩積累量(2.08 ~ 2.71 mg/kg)，但是在白菜葉部，其釩(IV)含量顯著高于釩(V)，可能是植物吸收的釩(V)被細(xì)胞壁上存在的多糖、有機(jī)配體(羧基、羥基等)絡(luò)合吸附后，進(jìn)入細(xì)胞并在細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行還原，將高價(jià)釩進(jìn)行轉(zhuǎn)化為較低價(jià)態(tài)且毒性較弱的釩(IV)，此方式可能作為植物對(duì)于釩的一種解毒機(jī)制。

2.2 微生物修復(fù)

微生物擁有環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、繁殖速度快、數(shù)量多等優(yōu)勢(shì)，因此采用微生物方法修復(fù)釩污染土壤具有廣闊前景。長(zhǎng)期存在于釩污染地區(qū)土壤中的微生物進(jìn)化產(chǎn)生了重金屬耐受機(jī)制，通過(guò)體內(nèi)存在的金屬抗性基因、抗氧化酶作用，以及釋放金屬結(jié)合蛋白、金屬結(jié)合肽等物質(zhì)與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以減輕重金屬污染脅迫。魏清清等[38]報(bào)道了釩污染地區(qū)土壤中存在的耐釩微生物種類，他們采集了位于四川省攀枝花地區(qū)釩鈦磁鐵礦的表層土壤(釩含量為224.50 mg/kg)，將土壤微生物分離純化后，分別接種到含有釩(IV)和釩(V)10.00 ~ 200.00 mg/L，并添加有營(yíng)養(yǎng)元素的無(wú)機(jī)液、固及有機(jī)培養(yǎng)基中，在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)。在最終所篩選出的21株耐釩菌株中，14株屬于變形菌門，7株屬于放線菌門，并證實(shí)這些菌在釩離子濃度為200.00 mg/L的條件下可存活，表明其具有較強(qiáng)的釩耐受力。變形菌門和放線菌門細(xì)菌在研究微生物對(duì)重金屬抗性中也曾有過(guò)報(bào)道[39-40]，其具備重金屬抗性可能與體內(nèi)存在的金屬抗性基因，抗氧化酶活性及金屬絡(luò)合劑分泌等因素有關(guān)[41]；Ceci等[42]從含釩量為198.00 ~ 275.00 mg/kg的農(nóng)業(yè)土壤中分離出6株腐生真菌物種，分別在含有釩1.00、2.00、3.00、6.00 mmol/L的培養(yǎng)基中進(jìn)行9 d釩耐受性試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，6株真菌均可耐受6.00 mmol/L釩的測(cè)試濃度(表2)。真菌對(duì)釩具有較強(qiáng)耐受性可能是由于其體內(nèi)存在的金屬硫蛋白、金屬結(jié)合肽等物質(zhì)與重金屬絡(luò)合，降低了釩對(duì)菌體的毒性威脅[43]。

表2 潛在的釩污染土壤修復(fù)微生物資源

當(dāng)前針對(duì)釩污染地下水微生物修復(fù)研究進(jìn)展較快，已發(fā)現(xiàn)金屬還原土桿菌屬()和希瓦氏菌屬()的細(xì)菌可將釩作為電子受體進(jìn)行生理代謝，能夠高效去除地下水中的釩[44-45]。谷倩等[22]已對(duì)釩污染地下水微生物修復(fù)案例進(jìn)行了較完整總結(jié)。土壤和地下水中微生物因其具有一定的相似性，所以土壤中同樣存在具有釩污染修復(fù)能力的菌群。目前針對(duì)釩污染土壤微生物修復(fù)的認(rèn)識(shí)，常見于一些來(lái)源于釩污染土壤中的微生物，通過(guò)吸附絡(luò)合作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤環(huán)境中釩的積累，降低土壤污染程度。

微生物可利用細(xì)胞壁上攜帶的官能團(tuán)吸附固著重金屬，并將其通過(guò)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白載入胞內(nèi)完成積累[46-47]，達(dá)到降低土壤中釩濃度的目的。Hernández等[48]收集了煉油廠附近釩、鎳污染土壤樣品，從土壤中篩選分離出3株具有釩抗性細(xì)菌菌株，經(jīng)分類學(xué)鑒定3株細(xì)菌均屬于腸桿菌科，分別為2株赫氏大腸桿菌(CNB50、CNB52)和1株陰溝腸桿菌(CNB60)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)后測(cè)定了細(xì)菌的釩積累能力，結(jié)果顯示3株菌對(duì)釩的吸收量分別為687.71、918.07、671.70 nmol/mg。積累作用可能是由于細(xì)胞表面所攜帶化學(xué)基團(tuán)與重金屬發(fā)生吸附過(guò)程，進(jìn)而將其固定導(dǎo)致的。

利用微生物修復(fù)釩污染土壤的過(guò)程中，修復(fù)效果受到細(xì)胞的新陳代謝能力的影響，結(jié)果導(dǎo)致微生物對(duì)釩的富集水平有差距。Fierros Romero等[49]從采礦場(chǎng)土壤分離出了巨大芽孢桿菌() MNSH1-9K-1，并接種到含有鎳和釩均為200.00 mg/L的液體培養(yǎng)基中，探究其在12、24和36 h時(shí)細(xì)菌對(duì)于鎳和釩的去除能力。在36 h時(shí)發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)基中釩的去除率達(dá)到最大值，為16.03%。并且發(fā)現(xiàn)活性細(xì)胞釩富集效果為非活性細(xì)胞的16倍，猜測(cè)富集過(guò)程主要依賴于細(xì)胞代謝進(jìn)行，而非活性細(xì)胞因代謝受到抑制而只進(jìn)行表面吸附，所以富集量差距大[50]。

此外，微生物對(duì)于不同賦存形態(tài)下的釩化合物結(jié)合提取能力存在差異。Xu等[51]嘗試將4種擔(dān)子菌門真菌各自加入到分別含有硫酸氧釩(VOSO4)和偏釩酸鈉(NaVO3)濃度為1.00、3.00、6.00、10.00 mmol/L的液體培養(yǎng)基中，探求真菌對(duì)不同形態(tài)釩的積累能力。培養(yǎng)后發(fā)現(xiàn)真菌中釩含量明顯增加，其中毒蠅鵝膏菌()在含有10.00 mmol/L硫酸氧釩(VOSO4)的處理中積累量高達(dá)51.30 mg/g真菌生物量，為對(duì)照的57倍。并觀察到真菌對(duì)可溶性釩(IV)的積累程度高于可溶性釩(V)，此現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是釩酰根離子(VO2+)與細(xì)胞中有機(jī)螯合物的配位能力強(qiáng)于釩酸根離子(VO– 3)。

2.3 多種生物修復(fù)聯(lián)用技術(shù)

為了集中發(fā)揮不同生物修復(fù)方法的各自優(yōu)點(diǎn)，往往采用多種生物修復(fù)技術(shù)聯(lián)用方式提升修復(fù)效果。近年來(lái)許多研究表明，植物根際促生菌及內(nèi)生菌通過(guò)調(diào)節(jié)植物激素水平，提升植株內(nèi)抗氧化酶活性，緩解植物所受環(huán)境壓力；促進(jìn)生長(zhǎng)素(Indole-3-Acetic Acid, IAA)、氨基環(huán)丙烷羧酸( l-aminocyclopropane-l- carboxylic acid, ACC)脫氨酶合成，提高植物生物量[52]；還可產(chǎn)生金屬硫蛋白、有機(jī)酸等物質(zhì)與重金屬元素結(jié)合，提高土壤中重金屬生物利用度以刺激誘導(dǎo)植物吸收，進(jìn)而強(qiáng)化植物修復(fù)能力[53-54]。

植物內(nèi)生細(xì)菌是一類普遍存在于高等植物體內(nèi)，生活史部分或全部位于植物組織、器官中的細(xì)菌，具有穩(wěn)定性高、受外界環(huán)境擾動(dòng)程度低的特點(diǎn)[55]。目前利用內(nèi)生細(xì)菌聯(lián)合植物修復(fù)對(duì)治理重金屬污染環(huán)境已有報(bào)道[56-57]。

根據(jù)現(xiàn)有研究，植物接種內(nèi)生菌后增強(qiáng)了植物體對(duì)土壤中釩的吸收能力，達(dá)到提升土壤修復(fù)效果的目的。Wang等[58]將從蜈蚣草體內(nèi)分離出的2株優(yōu)勢(shì)內(nèi)生菌——粘質(zhì)沙雷氏菌(PRE01)和節(jié)桿菌(PRE05)分別定殖到芥菜種子內(nèi)，使用釩污染土壤經(jīng)過(guò)60 d盆栽試驗(yàn)之后，發(fā)現(xiàn)根際土壤中釩含量從6.60 mg/kg分別增加到14.70 mg/kg和13.70 mg/kg，并且接種過(guò)內(nèi)生菌的芥菜，其根部釩積累量相較于不接種組分別增加了16.00% 和14.10%，有可能是內(nèi)生菌刺激了植物根系分泌釋放出有機(jī)酸，對(duì)根際土壤中的釩產(chǎn)生增溶作用，提升了根系周圍土壤中有效釩水平，從而提高了植物從環(huán)境中獲取釩的能力[59]。

2.4 動(dòng)物修復(fù)

土壤動(dòng)物的生命活動(dòng)對(duì)于改善土壤生態(tài)系統(tǒng)功能發(fā)揮著重要作用，也常被用于指示重金屬污染土壤所存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[60]。土壤動(dòng)物在其生命周期中可吸收利用一定量的重金屬元素，關(guān)于重金屬在土壤動(dòng)物體內(nèi)積累之前有諸多研究[61-62]，釩作為土壤動(dòng)物生長(zhǎng)過(guò)程中的必需元素，被其吸收后參與到體內(nèi)生物化學(xué)循環(huán)，并在體內(nèi)蓄積；相比于外界土壤環(huán)境，土壤動(dòng)物的體腔為一相對(duì)厭氧體系，可進(jìn)行大量還原反應(yīng)[63]。基于上述兩點(diǎn)，提出利用土壤動(dòng)物輔助協(xié)同修復(fù)釩污染土壤的可能性。目前針對(duì)釩污染環(huán)境的動(dòng)物修復(fù)技術(shù)尚未見相關(guān)研究，但是可以從其他重金屬修復(fù)試驗(yàn)中了解土壤動(dòng)物應(yīng)用于釩污染土壤的潛力。?rut等[64]將正蚓()加入到含有重金屬Cd含量為10.00、50.00 mg/kg的污染土壤中，在溫室中進(jìn)行為期28 d的重金屬暴露試驗(yàn)。之后研究者對(duì)各處理組腸道微生物進(jìn)行測(cè)序，并分別比較了對(duì)照組與Cd含量10.00 mg/kg和50.00 mg/kg處理組中細(xì)菌在屬水平上的顯著差異性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理組蚯蚓腸道中存在豐度較高的重金屬抗性物種，如諾卡氏菌屬、鏈霉菌屬等，并與對(duì)照組相比具有顯著差異。這些物種因其存在重金屬抗性機(jī)制，可在一定程度的污染條件下存活，這表明土壤動(dòng)物體內(nèi)存在具有重金屬抗性的內(nèi)生菌，而蚯蚓腸道則為其定殖提供了適宜的“場(chǎng)所”，如果挖掘其潛力，可能對(duì)修復(fù)重金屬污染產(chǎn)生一定積極效果。這為后續(xù)研究釩污染土壤動(dòng)物修復(fù)技術(shù)帶來(lái)啟發(fā)：利用土壤動(dòng)物(如蚯蚓、線蟲、跳蟲等)將土壤中釩污染物富集固定，并通過(guò)體內(nèi)腸道還原環(huán)境及內(nèi)生菌作用，降低釩價(jià)態(tài)使毒性減弱，從而實(shí)現(xiàn)土壤動(dòng)物介導(dǎo)的釩污染土壤還原解毒過(guò)程，這一假設(shè)值得深入研究。

3 影響釩污染土壤生物修復(fù)效果的因素

3.1 土壤理化性質(zhì)

土壤中釩的生物有效性受到土壤介質(zhì)的理化性質(zhì)影響。土壤黏粒礦物的類型及含量影響釩遷移能力，例如硅鋁酸鹽礦物可對(duì)重金屬等含氧酸根產(chǎn)生專性吸附，阻礙重金屬的移動(dòng)能力，黏粒含量高則阻礙程度更大[65-66]。

有機(jī)質(zhì)通過(guò)靜電吸附和螯合作用結(jié)合土壤中的重金屬，如腐殖質(zhì)可與重金屬發(fā)生反應(yīng)形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，一定程度上降低了生物利用水平。有研究發(fā)現(xiàn)，植物吸收釩的量與土壤中有機(jī)質(zhì)含量呈拮抗效應(yīng)；土壤pH對(duì)于生物吸收釩具有較大影響，土壤在pH為4時(shí)，植物吸收釩的能力最高，而在pH = 10時(shí)，植物吸收量則大幅降低[67]。

此外，土壤陽(yáng)離子交換量(cation exchange capa-city，CEC)以及土壤養(yǎng)分元素含量也對(duì)植物體吸收釩具有一定影響。研究表明，陽(yáng)離子交換量對(duì)于植物芽中釩的吸收量具有顯著的積極作用，而土壤有效磷和有效鉀含量則對(duì)根部釩的積累量起到協(xié)同效應(yīng)[67]。

3.2 釩的賦存形態(tài)

土壤中的釩賦存形態(tài)多樣化也成為影響植物和微生物吸收積累的重要因素之一。植物和微生物對(duì)于土壤不同價(jià)態(tài)的釩化合物吸收能力有所不同。一般來(lái)說(shuō)，植物和微生物對(duì)于溶解性強(qiáng)、移動(dòng)性高的釩化合物具備更好積蓄效果。一部分研究者認(rèn)為，釩酰根離子(VO2+)被土壤膠體顆粒捕獲，將其鎖在土壤晶格內(nèi)部，導(dǎo)致生物無(wú)法利用[68]。土壤中存在的5種釩形態(tài)中，可溶性釩含量極低，絕大部分以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，剩余部分會(huì)被Fe、Mn等金屬離子及有機(jī)質(zhì)吸附結(jié)合后形成較穩(wěn)定的絡(luò)合形態(tài)，同樣難以被生物利用。

3.3 生物修復(fù)資源

天然修復(fù)材料主要包括植株和菌株，其直接承擔(dān)了將釩轉(zhuǎn)移出土壤環(huán)境的任務(wù)，但因生物性質(zhì)的局限，污染土壤恢復(fù)進(jìn)程將會(huì)受到影響。

重金屬吸收量體現(xiàn)了植物對(duì)重金屬的提取能力，而生物量大小則決定了植物的重金屬貯存體量。綜合二者水平后可用于評(píng)判植物修復(fù)效果。對(duì)釩有較強(qiáng)富集能力的植物，由于長(zhǎng)期遭受重金屬脅迫作用，生長(zhǎng)往往受到抑制，導(dǎo)致生物量低。并且植株環(huán)境敏感性強(qiáng)，容易受到土壤性質(zhì)、氣候等自然因素影響，修復(fù)速度及效果被顯著限制[69-70]。

微生物菌種需要吸取一定量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)才能完成增殖過(guò)程，而污染嚴(yán)重土壤中碳、氮等營(yíng)養(yǎng)元素匱乏，導(dǎo)致菌落繁殖速度下降，進(jìn)而影響修復(fù)去除效率。另外，菌種在進(jìn)行多代繁殖以后，遺傳信息不穩(wěn)定，容易造成菌種變異或退化現(xiàn)象，也會(huì)影響微生物對(duì)于釩的去除能力及修復(fù)效果。

4 釩污染土壤生物修復(fù)技術(shù)現(xiàn)有不足

采用生物技術(shù)修復(fù)釩污染土壤存在一定的不足之處，主要概括為以下幾點(diǎn)。

4.1 生物量限制

生物體只有達(dá)到一定生物量之后才能完成對(duì)污染物的較高程度積累。由于植物、微生物需花費(fèi)時(shí)間用于生長(zhǎng)繁殖，對(duì)比于物理、化學(xué)方法的快捷高效，則要更長(zhǎng)的處理時(shí)間。富集植物對(duì)釩具有耐受上限，當(dāng)積累的釩超過(guò)一定閾值后，將會(huì)嚴(yán)重影響植物體內(nèi)生理生化反應(yīng)，導(dǎo)致生物量降低，其外部表現(xiàn)為植株生長(zhǎng)緩慢、個(gè)體發(fā)育不良，嚴(yán)重時(shí)萎蔫甚至死亡，極大影響植物修復(fù)能力。

4.2 復(fù)雜環(huán)境影響

釩污染地區(qū)土壤中普遍存在釩與多種重金屬及有機(jī)污染物復(fù)合污染并存的狀況。植物和微生物可能只對(duì)其中某種污染物表現(xiàn)出較高耐受性，其他污染物可能對(duì)其有顯著的毒性和限制作用，減緩或抑制其繁殖生長(zhǎng)[30]。

4.3 修復(fù)材料回收困難

對(duì)修復(fù)材料的回收存在較大難度。修復(fù)工程結(jié)束后，重金屬被大量蓄積并分配在用于修復(fù)的植株體內(nèi)，其地上部分可采取收割處置，對(duì)埋藏在土壤中、具有高金屬濃度、復(fù)雜的植物根系來(lái)說(shuō)，完全收集難度大，若無(wú)有效手段處理則仍存在二次污染可能[65]。此外，研究者發(fā)現(xiàn)植物、微生物在吸收重金屬過(guò)程中會(huì)釋放有機(jī)酸，降低pH同時(shí)活化重金屬，增加了介質(zhì)中生物有效濃度?；罨蟮闹亟饘俪恍迯?fù)材料吸附積累之外，其他生物對(duì)其也增加了吸收能力，再經(jīng)過(guò)捕食作用進(jìn)入到食物鏈，產(chǎn)生的重金屬富集效應(yīng)會(huì)對(duì)高等動(dòng)物的生存造成較嚴(yán)重威脅。

5 釩污染土壤生物修復(fù)技術(shù)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

5.1 生物修復(fù)材料優(yōu)選改良及安全化處置

從污染地區(qū)內(nèi)搜尋并采集釩富集植物，從污染土壤中分離并篩選高效、耐受性強(qiáng)的釩還原微生物，在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下對(duì)其進(jìn)行人為馴化培養(yǎng)，提高其耐受閾值；結(jié)合生物工程技術(shù)手段，將外源目的基因?qū)氲街参锖臀⑸矬w內(nèi)，實(shí)現(xiàn)生物體的定向改造，培育出環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生物量高、生長(zhǎng)速度快，且具備更高釩抗性和富集水平的生物修復(fù)材料，達(dá)到高效快速修復(fù)，尤其要深入發(fā)掘研究植物、微生物代謝產(chǎn)物對(duì)釩形態(tài)的轉(zhuǎn)化機(jī)理。修復(fù)材料安全處置將會(huì)成為修復(fù)完成后的關(guān)鍵點(diǎn)，例如使用500 ℃ 高溫對(duì)植物修復(fù)材料進(jìn)行熱解處理，重金屬被穩(wěn)定保留在植物殘?jiān)鼉?nèi)，將熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭還可作為亞甲基藍(lán)(methylene blue)吸附劑實(shí)現(xiàn)再利用[71]。

5.2 多種修復(fù)方法協(xié)同使用

多學(xué)科進(jìn)行系統(tǒng)性交叉研究，有機(jī)整合各種生物修復(fù)方法，形成植物-微生物、動(dòng)物-微生物等多種跨界生物綜合修復(fù)技術(shù)，并闡明生物學(xué)互作機(jī)制，研發(fā)高效、實(shí)用的生物組合修復(fù)方法。另外還可將生物修復(fù)與物化技術(shù)采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行協(xié)同應(yīng)用，擺脫單一方法的局限性，極大程度彌補(bǔ)在釩污染土壤生物修復(fù)中存在的因污染程度高、養(yǎng)分不足而導(dǎo)致的富集植物生長(zhǎng)緩慢、生物量低、修復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)等劣勢(shì)，并同步配套使用農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)手段，通過(guò)調(diào)控水肥、改良耕作技術(shù)等農(nóng)業(yè)管理措施，促進(jìn)植物生長(zhǎng)發(fā)育，增加生物量，從而提升生物修復(fù)的污染處理效率。

5.3 擴(kuò)大場(chǎng)地示范研究

就目前而言，大多數(shù)生物修復(fù)的研究仍然停留在實(shí)驗(yàn)室模擬階段，采取的是異位修復(fù)的思路，并且其評(píng)價(jià)方式多以釩作為單一目標(biāo)污染物來(lái)進(jìn)行。但是在實(shí)際釩污染場(chǎng)地土壤修復(fù)工程中，生物會(huì)受到復(fù)雜外界環(huán)境以及多種重金屬?gòu)?fù)合污染的影響。因此需要考慮修復(fù)材料在污染場(chǎng)地中的生存狀況，應(yīng)嘗試進(jìn)行原位驗(yàn)證試驗(yàn)，監(jiān)控生物修復(fù)過(guò)程中有效釩形態(tài)及濃度變化，尋找生物活化與吸收之間的平衡，評(píng)估外界環(huán)境對(duì)修復(fù)生物的影響，設(shè)計(jì)出較為完整全面的生物技術(shù)修復(fù)方案并加以改進(jìn)，最終使生物修復(fù)法應(yīng)用到釩污染土壤環(huán)境的修復(fù)工程，形成經(jīng)典修復(fù)模式，實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用。

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Research Progresses of Vanadium-contaminated Soil Bioremediation

WANG Xinwei1, SUN Mingming1*, ZHU Guofan2,3, ZHENG Xiaoxuan1, CHAO Huizhen1, HU Feng1

(1 College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China; 2 School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 3 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Vanadium contaminated soil is harmful to ecological environment and human health, and it has become one of the hot spots in the field of soil remediation. It is necessary to adopt scientific and reasonable remediation methods for accurate treatment of vanadium contaminated soil. Bioremediation is an important development direction for the green and sustainable treatment of vanadium contaminated soil, it has advantages of simple operation, environmental friendliness, low cost and high repair efficiency. In this paper, the research progress of bioremediation of vanadium contaminated soil in recent years was reviewed from the perspective of single and combined plant, animal and microbial remediation, the main factors affecting the bioremediation effect of vanadium contaminated soil were discussed, the insufficiency of current research was summarized, and the future research direction was also forecasted. This review can provide scientific basis and theoretical reference for the development and application of vanadium contaminated soil bioremediation technology.

Vanadium contamination; Soil; Bioremediation

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.05.002

王鑫偉, 孫明明, 朱國(guó)繁, 等. 釩污染土壤生物修復(fù)研究進(jìn)展. 土壤, 2020, 52(5): 873–882.

國(guó)家青年人才托舉項(xiàng)目(2018QNRC001)、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41771350)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(KYZ201715)資助。

王鑫偉(1996—)，男，河北保定人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橹亟饘傥廴就寥郎镄迯?fù)。E-mail: 2019103020@njau.edu.cn