陳梓炫，呂 鑌, 3*，鄭興芬，劉 鑫

基于漫反射光譜和色度的土壤中赤鐵礦和針鐵礦半定量探討①

陳梓炫1, 2，呂 鑌1, 2, 3*，鄭興芬1,2，劉 鑫1,2

(1 福建師范大學(xué)濕潤亞熱帶山地生態(tài)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，福州 350007；2 福建師范大學(xué)地理研究所，福州 350007；3 福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，福州 350007)

土壤中赤鐵礦(α-Fe2O3)和針鐵礦(α-FeOOH)的含量和比例對(duì)氣候變化具有明確的指示意義，對(duì)其半定量和定量是古氣候研究的重要科學(xué)問題。通過選取黃土–古土壤樣品以及紅壤樣品進(jìn)行加熱試驗(yàn)，對(duì)比加熱前后的漫反射光譜(DRS)峰高，紅光段，色度指標(biāo)紅度a*、黃度b*、b*/a* 參數(shù)，分析紅壤與黃土中針鐵礦和赤鐵礦的組成和差異，探討土壤中針鐵礦和赤鐵礦的半定量重建，結(jié)果表明：黃土樣品的DRS一階導(dǎo)數(shù)形態(tài)與紅壤存在差異；紅壤樣品的a* 整體上高于黃土，b* 差異不明顯，a* 與b* 具有協(xié)同變化的特點(diǎn)；紅壤和黃土樣品的DRS赤鐵礦特征峰峰值與色度指標(biāo)a* 密切相關(guān)。加熱過程中針鐵礦特征峰下降，并顯示出黏土礦物峰和赤鐵礦特征峰整體上升的特征，表明針鐵礦脫水并生成赤鐵礦。在有氧參與情況下，除針鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化外，細(xì)小顆粒的磁鐵礦(Fe3O4)和不穩(wěn)定磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)可能是有氧加熱后產(chǎn)生赤鐵礦的重要貢獻(xiàn)者之一。

漫反射光譜；色度；赤鐵礦；針鐵礦；黃土；紅壤

土壤的磁性礦物主要受控于沉積環(huán)境和氣候變化，其磁學(xué)性質(zhì)可以用于古環(huán)境和古氣候的重建[1-2]，也可以應(yīng)用于環(huán)境污染的檢測[3]。土壤中強(qiáng)磁性的磁鐵礦(Fe3O4)和磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)是磁化率主要貢獻(xiàn)者，而赤鐵礦(α-Fe2O3)和針鐵礦(α-FeOOH)對(duì)其貢獻(xiàn)較小，但赤鐵礦和針鐵礦的形成和保存同樣與環(huán)境因素密切相關(guān)。干燥的氧化環(huán)境利于赤鐵礦的形成，而潮濕的環(huán)境利于針鐵礦的形成，它們相互競爭，相互制約，含量和比例可以靈敏地指示氣候變化[4-10]。前人研究發(fā)現(xiàn)，土壤中赤鐵礦和針鐵礦的含量與降水量密切相關(guān)，并建立了針/赤鐵礦比值和降雨量關(guān)系的模型[5,9]。通過對(duì)風(fēng)成黃土-古土壤序列的赤鐵礦和針鐵礦進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)兩者比值可以作為東亞季風(fēng)區(qū)氣候干/濕變化的敏感指標(biāo)[9]。此外，河流沉積物和粉塵中的針鐵礦和赤鐵礦還具有一定的源區(qū)指示意義[11-13]。針鐵礦和赤鐵礦具有明確的環(huán)境指示意義，但由于在土壤和沉積物中的含量相對(duì)較低，信號(hào)較弱，對(duì)兩者半定量和定量仍是應(yīng)用于古氣候研究的重要科學(xué)問題。

赤鐵礦和針鐵礦具有極強(qiáng)致色能力，分別呈赤紅色和亮黃色，通常將色度指標(biāo)中紅度(a*)和黃度(b*)分別作為赤鐵礦和針鐵礦的粗略代用指標(biāo)[14-17]，這兩個(gè)參數(shù)可由測色儀測得[18]。近年來，光譜廣泛應(yīng)用于土壤物質(zhì)定量化分析，如高光譜對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量的測定[19]，漫反射光譜(DRS)對(duì)赤鐵礦和針鐵礦含量的測定，其中DRS已被證明是一種對(duì)針鐵礦和赤鐵礦含量極其敏感、快捷、高效的測量手段[5,9,20-26]。隨著研究和應(yīng)用的深入，發(fā)現(xiàn)DRS法也存在一些問題：一方面，基底效應(yīng)對(duì)光譜反射率有很大的影響[27]；另一方面，針鐵礦和赤鐵礦的DRS特征峰位置和強(qiáng)度明顯受鋁替代量的影響[28]。由于針鐵礦受熱不穩(wěn)定，加熱到230℃就會(huì)發(fā)生脫水并向赤鐵礦轉(zhuǎn)化[28-30]，假設(shè)針鐵礦和赤鐵礦以外的含鐵礦物轉(zhuǎn)化成赤鐵礦的含量有限，那么通過這一化學(xué)性質(zhì)可以定量研究針/赤鐵礦。周瑋等[30]和姜蓮婷等[31]利用加熱方法探討了這一問題。周瑋等[30]研究黃土高原靈臺(tái)剖面的紅黏土樣品，結(jié)果表明加熱到300℃后，針鐵礦的DRS一階導(dǎo)數(shù)特征峰消失，指示了針鐵礦脫水轉(zhuǎn)化為赤鐵礦，但是赤鐵礦特征峰并沒有相應(yīng)地增強(qiáng)；姜蓮婷等[31]的研究則顯示，天然樣品加熱后DRS一階導(dǎo)數(shù)赤鐵礦峰值與加熱時(shí)間和加熱溫度有關(guān)，且赤鐵礦峰高隨加熱溫度的升高而增高。理論上，加熱后針鐵礦消失將導(dǎo)致赤鐵礦特征峰的增高或峰位移動(dòng)，然而這兩項(xiàng)研究存在著不一致的現(xiàn)象。為了深入理解這一問題，本研究選擇不同自然環(huán)境下形成的現(xiàn)代土壤和黃土-古土壤(下文簡稱黃土)作為研究材料，即共選取了6個(gè)黃土剖面樣品、1個(gè)川西高原黃土表層土壤樣品和4個(gè)紅壤剖面典型樣品進(jìn)行加熱試驗(yàn)，并利用DRS和色度方法對(duì)比加熱前后的峰高，紅光段，色度指標(biāo)a*、b*、b*/a*參數(shù)，分析了紅壤與黃土中針鐵礦和赤鐵礦的組成和差異，探討了針鐵礦和赤鐵礦的轉(zhuǎn)化關(guān)系和半定量問題。

1 材料和方法

1.1 材料

本研究供試材料的具體信息見表1。

表1 黃土樣品和紅壤樣品采樣信息表

1.2 漫反射光譜(DRS)

將低溫烘干的樣品研磨至200目，取適量樣品用硫酸鋇墊底，用紫外可見分光光度計(jì)測量DRS。儀器型號(hào)為UV-2600，測量波長范圍為190 ~ 1 100 nm，掃描間隔為5 nm，其中近紫外波段(NUV)為250 ~ 400 nm，可見光波段(VIS)為400 ~ 700 nm 以及近紅外波段(NIR)為700 ~ 850 nm。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)顏色波段，可見光可分6個(gè)波段，依次為: Violet=400 ~ 450 nm；Blue=450 ~ 490 nm；Green=490 ~ 560 nm；Yellow=560 ~ 590 nm；Orange=590 ~ 630 nm；Red= 630 ~ 700 nm。各波段的反射率大小是指該波段的反射率占該樣品可見光總反射率(400 ~700 nm)的比例。由于漫反射光譜圖相對(duì)平緩，一般通過計(jì)算反射光譜的一階導(dǎo)數(shù)來指示樣品中不同含鐵礦物的組成和含量。

1.3 色度的測量

采用美國Hunter Lab公司生產(chǎn)的Color Flex?EZ型分光色度儀進(jìn)行色度測試，測試前將低溫烘干的樣品研磨至200目。使用儀器自帶標(biāo)準(zhǔn)測試白板和黑板對(duì)儀器進(jìn)行矯正，稱取適量樣品均勻鋪滿在測試皿的底部，進(jìn)行壓實(shí)，測量時(shí)隨機(jī)選取3個(gè)平面平整的區(qū)域進(jìn)行亮度(L*)、紅度(a*)和黃度(b*)的測量，并求取平均值。

1.4 加熱試驗(yàn)

將研磨至200目的樣品放入坩堝中，再將其放入烘箱中，溫度設(shè)定為100 ℃進(jìn)行烘干，烘干時(shí)間為2 h。樣品烘干后放入馬弗爐中，設(shè)定溫度為700 ℃，在700℃狀態(tài)下停留2 h，待冷卻后取出樣品，測量樣品加熱后的DRS和色度指標(biāo)。

2 結(jié)果

2.1 黃土和紅壤加熱前后的漫反射一階導(dǎo)數(shù)圖譜特征

前人研究表明，DRS曲線可見光波段的顏色分段(即各波段反射率百分比)和代表不同礦物成分的一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)的峰谷可以用于定量研究針鐵礦和赤鐵礦[5,9,27]。通?？梢姽庾V的555 ~ 575 nm用來指示赤鐵礦特征峰，而針鐵礦特征峰為435 nm次峰和535 nm主峰兩個(gè)，但主峰容易受基體效應(yīng)和赤鐵礦一階導(dǎo)數(shù)特征峰影響，因此常用次峰來指示針鐵礦的含量[32-33]。圖1是加熱前后黃土樣品的DRS一階導(dǎo)數(shù)圖譜，可以看出黃土原樣的DRS一階導(dǎo)數(shù)形態(tài)中有明顯的反射峰：針鐵礦次峰突出，大體出現(xiàn)在435 nm；而赤鐵礦特征峰差異較大，主要在555 ~ 575 nm。由圖1(A、B、C)可見，3剖面原樣之間DRS一階導(dǎo)數(shù)表現(xiàn)出不同形態(tài)特征，這可能是不同氣候主導(dǎo)下的結(jié)果。阿拉斯加剖面赤鐵礦峰高很低，針鐵礦次峰突出；博樂剖面赤鐵礦和針鐵礦特征峰突出；川西表土針鐵礦主峰相對(duì)復(fù)雜，赤鐵礦特征峰高相對(duì)較低。圖1(D、E、F、G)分別為金川、甘孜、爐霍、年龍剖面，總體上4個(gè)剖面原樣DRS一階導(dǎo)數(shù)形態(tài)較為相似，可能指示了相似的礦物組成；其赤鐵礦特征峰相比圖1(A、B、C)要更加明顯，且存在赤鐵礦峰高隨峰位的移動(dòng)而增強(qiáng)的現(xiàn)象。由于針鐵礦受熱易脫水轉(zhuǎn)化為赤鐵礦，因此通過馬弗爐700℃加熱2 h可以去除針鐵礦。圖1中，加熱后黃土樣品DRS一階導(dǎo)數(shù)形態(tài)相似，赤鐵礦特征峰明顯，赤鐵礦特征峰在560 ~ 575 nm，部分樣品的赤鐵礦特征峰加熱后發(fā)生峰位移動(dòng)且在圖1(D￠、F￠、G￠)尤為明顯；而針鐵礦次峰和主峰與加熱前相比，峰高明顯降低且形態(tài)平緩，表明加熱后針鐵礦被有效去除，但針鐵礦次峰不降為0，與前人研究相似，可能指示了黏土礦物的存在，特征峰在440 nm附近[30-31]。

圖2是加熱前后紅壤樣品的DRS一階導(dǎo)數(shù)圖譜。紅壤原樣的DRS一階導(dǎo)數(shù)形態(tài)非常相似，相比黃土原樣，赤鐵礦特征峰更加突出，有明顯的針鐵礦次峰和主峰。圖2A南紡(NF)和圖2C連城(LCS)的原樣赤鐵礦特征峰有明顯的峰高隨峰位的移動(dòng)而增高的現(xiàn)象，但圖2B南平北(NPN)和圖2D沙縣(SXS)有個(gè)別樣品不符合這種現(xiàn)象。從圖2中加熱后紅壤樣品來看，DRS一階導(dǎo)數(shù)形態(tài)相似，除了NF 0.3 m，NF 0.5 m這兩個(gè)樣品外，其他樣品的針鐵礦次峰都降低并顯示出黏土礦物特有的440 nm特征峰，該現(xiàn)象與黃土樣品加熱后相似。

2.2 黃土和紅壤加熱前后的漫反射特征峰高和色度變化對(duì)比

圖3是黃土和紅壤樣品加熱前后DRS一階導(dǎo)數(shù)特征峰高與色度參數(shù)變化圖。圖3A中除NL 0.3 m樣品外，其余黃土樣品加熱后針鐵礦峰高基本都降低，但紅壤樣品加熱后復(fù)雜，可能與母質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。圖3B紅壤原樣的赤鐵礦峰高大體比黃土的高，加熱后無論是黃土還是紅壤，赤鐵礦峰高都呈明顯增高，趨勢與原樣基本一致，指示了針鐵礦向赤鐵礦的轉(zhuǎn)化。圖3C為DRS針鐵礦次峰高和赤鐵礦特征峰高的比值，除BT 3樣品外，阿拉斯加的針鐵礦次峰/赤鐵礦峰高的值最高，其次為博樂剖面的樣品，其很好地指示對(duì)應(yīng)的濕冷土壤發(fā)育狀態(tài)；加熱后的樣品無論是黃土還是紅壤，其值非常相近，此時(shí)加熱后針鐵礦次峰代表的是黏土礦物的特征峰，表明了黏土礦物含量與加熱后的赤鐵礦含量存在正相關(guān)關(guān)系。CIELAB表色系統(tǒng)中的L* 代表亮度，a* 代表紅度，b* 代表黃度。圖3D中黃土b* 大體上小于紅壤，加熱后b* 的趨勢與原樣相比相對(duì)復(fù)雜，而紅壤加熱后大體上與原樣趨勢一致；所有樣品加熱后b* 基本升高。從圖3E可見，加熱過后的樣品黃土和紅壤的a* 基本都增加，趨勢也與原樣基本相似，指示了赤鐵礦的產(chǎn)生；黃土原樣的a* 基本低于紅壤，表明紅壤中赤鐵礦含量更高，結(jié)合圖3D指示b* 與a* 具有協(xié)同變化的特征。圖3F中原樣的b*/a* 與圖3C中原樣的針鐵礦次峰/赤鐵礦峰高比值趨勢基本一致，且黃土樣品的b*/a* 普遍高于紅壤。加熱后無論是黃土還是紅壤b*/a* 波動(dòng)不大，同樣與圖3C中加熱后現(xiàn)象相似，該現(xiàn)象也指示了b* 與a* 的協(xié)同變化，進(jìn)一步說明了經(jīng)過700℃加熱后，樣品中的針鐵礦消耗殆盡。

(圖A~G是土壤原樣，A￠N￠G￠是對(duì)應(yīng)的加熱過后的樣品；圖例編號(hào)為剖面或表土代號(hào)加樣品的深度或編號(hào)，下同)

圖2 紅壤樣品加熱前后DRS一階導(dǎo)數(shù)圖譜

圖3 黃土和紅壤樣品加熱前后DRS一階導(dǎo)數(shù)特征峰高與色度參數(shù)變化圖

3 討論

3.1 漫反射光譜指標(biāo)與色度指標(biāo)的聯(lián)系

色度指標(biāo)與DRS指標(biāo)都與鐵氧化物的針鐵礦和赤鐵礦有著密切的聯(lián)系，針鐵礦和赤鐵礦是土壤中主要的致色礦物，對(duì)土壤顏色有著重要的貢獻(xiàn)[14-17]，其在DRS可見光波段上有非常明顯的反射行為，利用DRS可以半定量和定量土壤中赤鐵礦和針鐵礦的含量[9-10]。圖4是土壤色度指標(biāo)和赤鐵礦峰高、針鐵礦次峰高的相關(guān)性散點(diǎn)圖。圖4A顯示，土壤原樣的DRS一階導(dǎo)數(shù)針鐵礦次峰高與b* 呈現(xiàn)正相關(guān)，指示了針鐵礦的含量與b* 呈正相關(guān)。圖4B顯示，赤鐵礦峰高與a* 有良好線性關(guān)系，表明a* 與赤鐵礦的含量密切相關(guān)，并且2達(dá)到0.8693，這可能指示了赤鐵礦強(qiáng)烈的致色能力大體上可以掩蓋基體的差異，赤鐵礦峰高和a* 在紅壤和黃土具有一致的指示意義；圖4A中，由于赤鐵礦對(duì)b* 也有貢獻(xiàn)，所以針鐵礦次峰高與b* 相關(guān)性不如圖4B。從圖4C可見，表征針鐵礦和赤鐵礦含量比值的針鐵礦次峰高/赤鐵礦峰高與色度指標(biāo)b*/a*有著良好的相關(guān)性，表明這兩個(gè)比值具有一致的指示作用。從圖4A￠、4B￠、4C￠可見，土壤加熱后，色度和DRS一階導(dǎo)數(shù)值相關(guān)性基本變差，但圖4 C￠和圖4C相關(guān)性仍較好，表明針鐵礦次峰高/赤鐵礦峰高與色度指標(biāo)b*/a*對(duì)針鐵礦和赤鐵礦變化極其敏感；另一方面，圖4C比圖4 C￠的相關(guān)性好，說明針鐵礦的存在對(duì)b*和DRS針鐵礦次峰的影響是非常明顯的。

圖4 色度指標(biāo)與DRS一階導(dǎo)數(shù)特征峰高相關(guān)性散點(diǎn)圖

Long等[10]研究表明，樣品赤鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Hm%)和紅色波段中反射率的百分比具有良好的相關(guān)性，并建立了回歸方程，本文利用該回歸方程計(jì)算了本試驗(yàn)樣品加熱前后的Hm%，并將Hm% 與DRS針鐵礦和赤鐵礦峰高、a* 建立相關(guān)性(圖5)。由圖5A可見，土壤原樣的Hm% 與一階導(dǎo)數(shù)赤鐵礦的峰高相關(guān)性要比加熱后的相關(guān)性好。Hu等[22]研究表明，土壤的a* 隨赤鐵礦含量的增加呈線性增長，當(dāng)赤鐵礦含量較高時(shí)達(dá)到飽和值。由圖5B可見，土壤樣品的a* 在25左右達(dá)到飽和值，Hm% 與a* 呈現(xiàn)明顯的曲線，Hm% 在6% 左右a* 開始趨于飽和。圖5C顯示，一階導(dǎo)數(shù)赤鐵礦峰高與a* 的相關(guān)性比Hm% 與a*高，同樣也可見a* 趨于飽和的現(xiàn)象，但波動(dòng)明顯比圖5B中大。綜上所述，Hm% 和一階導(dǎo)數(shù)赤鐵礦峰高都與a*相關(guān)性較好但趨勢有差異，a* 隨Hm% 更快趨于飽和且變化幅度較小。

圖5 Hm% 與赤鐵礦峰高、a* 之間相關(guān)性散點(diǎn)圖

3.2 針鐵礦和赤鐵礦的半定量重建探討

利用針鐵礦加熱脫水轉(zhuǎn)化為赤鐵礦的化學(xué)性質(zhì)，可以結(jié)合土壤DRS的針鐵礦次峰和主峰變化以及赤鐵礦峰高的變化鑒別針鐵礦的存在，并探討赤鐵礦和針鐵礦的半定量。本研究嘗試分析加熱前后土壤DRS、色度、Hm% 的變化來研究針鐵礦和赤鐵礦的變化。圖6是加熱前后土壤針鐵礦次峰高差值、赤鐵礦峰高差值、Hm% 差值、a* 差值、b* 差值之間的相關(guān)性散點(diǎn)圖。從圖6A ~ 圖6D可見，針鐵礦次峰高差值與加熱后a* 差呈正相關(guān)，即針鐵礦減少量與赤鐵礦增加量具有較好的正相關(guān)關(guān)系，明確指示了針鐵礦加熱向赤鐵礦轉(zhuǎn)化；赤鐵礦峰高差與a* 差、b* 差相關(guān)性較差，相比圖6A和圖6B，加熱后針鐵礦的減少量受到的影響因素較少，而赤鐵礦的生成明顯要復(fù)雜得多，受控因素更多。從圖6E ~ 圖6H可見，Hm% 差和赤鐵礦峰高差相關(guān)性差，而針鐵礦次峰高差大體隨Hm% 差增加而增加；Hm% 差與a* 差有明顯的先增后降的趨勢，表明赤鐵礦含量較高時(shí)a* 變化出現(xiàn)下降趨勢，而Hm% 差與b* 差關(guān)系相對(duì)復(fù)雜。

圖6 DRS指標(biāo)和色度指標(biāo)加熱前后變化相關(guān)性散點(diǎn)圖

通過加熱黃土和不同母質(zhì)紅壤所得到的DRS形態(tài)，可以明顯看出針鐵礦次峰和主峰峰高降低以及赤鐵礦特征峰的變化(峰高增大或峰的位置移動(dòng))，表明針鐵礦脫水轉(zhuǎn)化成赤鐵礦。從DRS指標(biāo)和色度指標(biāo)之間的相關(guān)性來看，加熱過程中針鐵礦應(yīng)向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，但相關(guān)性不高，表明在氧氣參與情況下應(yīng)該還有其他礦物轉(zhuǎn)化成赤鐵礦，但可能仍以針鐵礦轉(zhuǎn)化的赤鐵礦為主導(dǎo)。理論上，除針鐵礦轉(zhuǎn)化成赤鐵礦外，細(xì)小顆粒的磁鐵礦(Fe3O4)和不穩(wěn)定磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)加熱也會(huì)形成赤鐵礦[34-35]；含鐵硅酸鹽和無定型鐵加熱后基本不會(huì)產(chǎn)生赤鐵礦，如含有角閃石的玄武巖，巖漿在有氧化環(huán)境冷卻后并沒有紅色的外觀；而檸檬酸鉀-重碳酸鈉-連二亞硫酸鈉(CBD)方法處理后的樣品不含針鐵礦和赤鐵礦，但含有無定型鐵，這些樣品加熱基本不變紅[34]。因此，細(xì)小顆粒的磁鐵礦和不穩(wěn)定磁赤鐵礦可能是有氧加熱下產(chǎn)生赤鐵礦的重要貢獻(xiàn)者，對(duì)于針鐵礦向赤鐵礦的轉(zhuǎn)化及定量關(guān)系仍需考慮這兩者的貢獻(xiàn)。

在土壤中赤鐵礦和針鐵礦的形成過程中，部分鋁離子會(huì)進(jìn)入赤鐵礦和針鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)中，替代鐵元素的位置從而對(duì)赤鐵礦和針鐵礦的性質(zhì)產(chǎn)生影響[33]，這種現(xiàn)象會(huì)使針鐵礦和赤鐵礦的DRS特征峰位置發(fā)生移動(dòng)且造成特征峰強(qiáng)度減小[36]，但赤鐵礦的紅色會(huì)隨著晶格中鋁含量的增加而變強(qiáng)[37]。在熱帶、亞熱帶地區(qū)，紅壤的鋁同晶替代現(xiàn)象更為常見。從本研究的DRS指標(biāo)和色度指標(biāo)來看，紅壤和黃土原樣的DRS赤鐵礦特征峰峰高與色度a* 有良好的相關(guān)性，從黃土到紅壤，成土強(qiáng)度增加，可能表明了在本研究區(qū)域，自然樣品的鋁同晶替代盡管對(duì)DRS特征峰和色度產(chǎn)生影響，但對(duì)兩者影響程度相當(dāng)，所以黃土與紅壤原樣的DRS赤鐵礦峰和色度a* 表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(圖4B)。另一種可能是，隨著成壤強(qiáng)度增加，赤鐵礦含量大幅度增加，那么DRS赤鐵礦峰和色度a* 表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系體現(xiàn)的是赤鐵礦含量的變化，如果是這樣的，那么鋁同晶替代的影響就可以忽略不計(jì)。

溫度對(duì)于鋁同晶替代的影響如何呢？姜兆霞和劉青松[38]研究表明，土壤溶液中較高的鋁元素含量、適宜的溫度和pH對(duì)赤鐵礦的鋁同晶替代現(xiàn)象影響很大，當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，赤鐵礦的鋁替代量較低，原因可能是溶液處于沸騰狀態(tài)干擾了鋁同晶替代的進(jìn)行。但目前尚無固體土壤樣品加熱過程中的鋁同晶替代研究。本研究試驗(yàn)環(huán)境為馬弗爐加熱的有氧環(huán)境，加熱溫度為700℃，離子的流動(dòng)性極差，加熱過程中可能以礦物的分解以及與氧氣反應(yīng)生成礦物為主，推測對(duì)赤鐵礦的鋁同晶替代影響可能非常有限。從加熱前后來看，赤鐵礦含量明顯增加，DRS的赤鐵礦峰高與色度a* 變得更為復(fù)雜。DRS的赤鐵礦特征峰和色度a* 受赤鐵礦含量、鋁替代，以及加熱后基質(zhì)變化的影響，本文的數(shù)據(jù)尚難以單獨(dú)對(duì)鋁替代的影響進(jìn)行有效的研究。這一問題有待今后進(jìn)一步探討。

4 結(jié)論

1)黃土的DRS一階導(dǎo)數(shù)形態(tài)與紅壤有著明顯的差異，在黃土樣品中針鐵礦次峰明顯，而紅壤中赤鐵礦特征峰突出。從色度指標(biāo)來看，紅壤的a* 大體上要高于黃土，而b* 差異不明顯，a*與b*具有協(xié)同變化的特點(diǎn)。DRS和色度方法可以有效地鑒定樣品中的針鐵礦和赤鐵礦。

2)DRS的赤鐵礦特征峰峰值與色度指標(biāo)a* 密切相關(guān)，赤鐵礦的強(qiáng)烈致色能力大體上可以掩蓋基體上的差異。針鐵礦次峰值和赤鐵礦峰值比值與色度指標(biāo)b*/a*有良好的相關(guān)性，這兩個(gè)比值對(duì)土壤中針鐵礦和赤鐵礦的含量變化尤其敏感，具有一致的指示意義。DRS指標(biāo)不僅適用于黃土，也適用于紅壤。

3)加熱后針鐵礦特征峰下降且大部分赤鐵礦特征峰上升，表明針鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，其中針鐵礦次峰差值、赤鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Hm%)與a* 有較好的相關(guān)性；而赤鐵礦峰差值與a*、b* 相關(guān)性較差，可能是加熱后產(chǎn)生比較多的赤鐵礦導(dǎo)致a* 和赤鐵礦峰值趨于飽和，浮動(dòng)較大。在有氧參與情況下，除了針鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化外，細(xì)小顆粒的磁鐵礦(Fe3O4)和不穩(wěn)定磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)可能是有氧加熱后產(chǎn)生赤鐵礦的重要貢獻(xiàn)者之一。

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Semi-quantitative Study on Hematite and Goethite in Soils Based on Diffuse Reflectance Spectrum and Chroma

CHEN Zixuan1, 2, Lü Bin1, 2, 3*, ZHENG Xingfen1, 2, LIU Xin1, 2

(1 State Key Laboratory for Subtropical Mountain Ecology of the Ministry of Science and Technology and Fujian Province, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China; 2 Institute of Geography, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China; 3 School of Geographical Sciences, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China)

The contents and proportions of hematite (α-Fe2O3) and goethite (α-FeOOH) in soil have a clear indication for climate, so it is an important scientific issue in paleoclimate research to semi-quantitatively and quantitatively identifying their contents. Heating experiments were conducted on loess-paleosol and red soil samples, the composition and diversities of goethite and hematite were analyzed by comparing the parameters of diffuse reflectance spectrum (DRS) peak value, red light section and chroma indexes (a*, b*, b*/a*), and meanwhile semi-quantitative reconstruction of goethite and hematite were discussed. The results showed that the first derivative configuration of DRS in loess samples were different from those of red soil samples. Goethite sub-peak was obvious in loess samples while hematite characteristic peak was distinct in red soil samples. Generally, the values of a* in red soil samples were higher than those of loess samples, and the diversity of b* between loess and red soil samples was not obvious. Moreover, the changes of a* and b* were synchronous in soil. The value of hematite characteristic peak in red soil or loess samples was significantly correlated to a*. The characteristic peaks of goethite were decreased and clay mineral peaks were shown in heating process, meanwhile the characteristic peaks of hematite were increased, which indicate that goethite dehydrates and transforms to hematite. During the heating process with aerobic participation, fine grain magnetite (Fe3O4) and unstable maghemite (γ-Fe2O3) may be the important contributors to hematite formation except the conversion of goethite into hematite.

Diffuse reflectance spectrum; Chroma; Hematite; Goethite; Loess; Red soil

P575；P579

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.05.029

陳梓炫, 呂鑌, 鄭興芬, 等. 基于漫反射光譜和色度的土壤中赤鐵礦和針鐵礦半定量探討. 土壤, 2020, 52(5): 1083–1091.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41877435和41402149)和福建師范大學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IRTL1705)資助。

陳梓炫(1992—)，男，廣東潮州人，碩士研究生，主要從事全球變化與第四紀(jì)研究。E-mail: Chenzixuanfs@163.com