尹曉明，李學(xué)林

環(huán)境樣品氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的分離和檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展①

尹曉明，李學(xué)林*

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095)

氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥是一類(lèi)高效廣譜型殺蟲(chóng)劑，近年來(lái)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用，然而由此帶來(lái)的環(huán)境污染和食品健康問(wèn)題也日益引起關(guān)注。無(wú)論是樣品的前處理方法還是儀器檢測(cè)方法都有待不斷地完善和發(fā)展，因此，開(kāi)發(fā)理想的樣品前處理方法和更加有效的儀器分析方法成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文在查閱了近年國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn) 60 篇的基礎(chǔ)上，就環(huán)境樣品氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的分離提取方法以及不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)作分析，同時(shí)對(duì)氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的儀器分析方法及其發(fā)展趨勢(shì)作總結(jié)，以期為環(huán)境樣品氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的分析技術(shù)研究提供有益的參考。

氨基甲酸酯；農(nóng)藥；分析技術(shù)

隨著農(nóng)藥使用范圍和使用量的不斷增加，農(nóng)藥殘留在土壤中積累，最后通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害人身健康[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，農(nóng)田施用的農(nóng)藥量只有約30% 被農(nóng)作物利用，其余部分?jǐn)U散到土壤和大氣中，造成嚴(yán)重的農(nóng)藥污染問(wèn)題[2]。氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥是一類(lèi)具有廣譜生物活性的殺蟲(chóng)劑，它具有分解快、殘留期短、生物積累低等特性，通過(guò)抑制昆蟲(chóng)神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)乙酰膽堿酯酶的活性達(dá)到殺蟲(chóng)目的[3-4]。近年來(lái)，該類(lèi)農(nóng)藥的使用日益普遍，然而人們對(duì)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、代謝過(guò)程及其代謝產(chǎn)物的種類(lèi)等還不甚了解，對(duì)其在生態(tài)環(huán)境中的遷移帶來(lái)的環(huán)境和健康問(wèn)題仍有必要做深入的研究。鑒于此，尋找理想的色譜分析條件和更加有效的儀器分析方法顯得尤為重要。本文在查閱了近年國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn) 60篇的基礎(chǔ)上，就環(huán)境樣品中氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥樣品的前處理方法、儀器測(cè)定方法以及不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)做一綜述，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究與技術(shù)服務(wù)提供有益的參考。

1 樣品的分離方法

農(nóng)藥分析的步驟一般包括樣品的準(zhǔn)備(農(nóng)藥的提取和清洗)、待測(cè)物的分離和檢測(cè)、數(shù)據(jù)處理等過(guò)程。農(nóng)藥的提取方法根據(jù)所用分離(提取)物質(zhì)理化性質(zhì)的不同一般分為液液萃取和固相萃取兩大類(lèi)。液液萃取是根據(jù)有機(jī)物在水相和有機(jī)相中的分散系數(shù)不同而分離的方法，固相萃取是由于填充在固相萃取柱的吸附材料(吸附劑)對(duì)不同電荷、不同極性的有機(jī)物附著能力的不同而實(shí)現(xiàn)分離。以下就環(huán)境樣品氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的提取方法以及不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)做歸納和比較。

1.1 液液萃取

1.1.1 液液萃取(liquid-liquid extraction, LLE) 一般來(lái)說(shuō)，LLE方法常用的有機(jī)相有二氯甲烷/丙酮、乙腈、乙酸乙酯/環(huán)己烷、己烷[5]。Farajzadeh 等[6]用LLE方法分離果汁、井水和河水中的農(nóng)藥，氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器(GC-FID)測(cè)定結(jié)果表明，方法的檢測(cè)限 LOD 介于 0.34 ~ 5 μg/L，決定系數(shù)2介于 0.993 ~ 0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD<7%。LLE 在過(guò)去十幾年一直作為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)有機(jī)分析采用的方法，然而該方法的明顯不足在于比較耗時(shí)，試劑用量也多，其中有些毒性試劑對(duì)人體和環(huán)境有潛在的危險(xiǎn)。

1.1.2 分散液液微萃取(dispersive liquid-liquid microe-xtraction, DLLME) 為了減少有毒試劑的使用量，傳統(tǒng)的LLE 方法正逐漸被DLLME 方法取代。DLLME是一種小型化的LLE方法，是目前分離環(huán)境樣品有機(jī)污染物的一種常見(jiàn)方法，該方法最初由Rezaee等[7]于 2006 年開(kāi)發(fā)，這種方法把微量(μl)的有機(jī)溶劑與水相中少量(ml)的分散劑快速注入樣品產(chǎn)生高速的湍流和小液滴并形成一種霧狀溶液，從而提高了樣品水相與萃取相的接觸面，縮短了平衡時(shí)間，提高了分離效率[8]。Liu 等[9]用DLLME方法分離環(huán)境水樣，利用高效液相色譜-二級(jí)陣列檢測(cè)器(diode array detector, HPLC-DAD) 測(cè)定了其中5 種氨基甲酸酯(表1)，濃度范圍在5 ~ 1 000 ng/ml，檢測(cè)限LODs為 0.1 ~ 0.5 ng/ml。Khodadoust 和 Hadjmo-hammadi[10]報(bào)道了一種快速簡(jiǎn)單測(cè)定水樣N-甲基氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥(N-methylcarbamates, NMCs)的方法(表1)，樣品首先通過(guò)DLLME方法分離，再用化學(xué)計(jì)量法(chemometrics)得到各組分的含量，他們利用27-4PB(Plackett–Burman)實(shí)驗(yàn)方法研究了吸附劑(氯仿)、分散劑 (乙腈)、pH、離子強(qiáng)度、萃取時(shí)間、離心時(shí)間和離心力大小對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：理想的試驗(yàn)條件為126 μl 氯仿+1.5 ml 乙腈萃取1 min，4 000 r/min離心10 min，pH中性，4.7 g/ml (/) NaCl；液相色譜條件為乙腈:水=50:50 (/)流動(dòng)相，流速1.0 ml/min。方法的線(xiàn)性范圍在0.001 ~ 10 μg/ml，LODs為0.000 1~ 0.000 5 μg/ml，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDs 介于2.18% ~ 5.06% (= 6)。

表1 常見(jiàn)環(huán)境樣品氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的提取與測(cè)定方法

DLLME方法由于樣品用量和試劑消耗都較少，因而減小了對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。然而使用DLLME方法首先要確定適宜的萃取劑和分散劑，一般來(lái)說(shuō)萃取劑應(yīng)不溶于水、與待測(cè)物有較高的親和性并能夠形成霧狀溶液，還應(yīng)與儀器的分析方法相匹配。常見(jiàn)的萃取劑有四氯化碳(carbon tetrachloride)[11]、氯仿(chlo-roform)[12]、氯苯(chlorobenzene)[13]、二氯甲烷(dichlo-romethane)[14]及四氯乙烯(tetrachloroethylene)[15]等。非極性氯化物作為常用的萃取劑不僅有一定毒性，而且會(huì)限制其他許多極性物質(zhì)的分離。為了減少毒性有機(jī)物的使用，離子液體、表面活性劑以及密度小于水的醇類(lèi)(辛醇、葵醇等)成為一種不錯(cuò)的選擇。此外，分散劑的用量也是影響萃取效果的重要因素，一般以分散劑和水相的體積能夠形成霧狀溶液為適宜，甲醇、丙酮和乙腈都是常用的分散劑[16]，農(nóng)藥殘留分析推薦使用的分散劑體積在7.8 ~ 2 000 ml。此外，借助超聲和渦旋等輔助手段可以提高DLLME方法的萃取效率，減少有毒試劑的使用，但是DLLME方法只適用于液體樣品的分離，由于萃取劑種類(lèi)和特性(多為有毒的氯化物、密度大于水)的限制阻礙了此方法的進(jìn)一步普及。

為了擴(kuò)大DLLME方法的使用范圍，學(xué)者們開(kāi)始探索使用低密度有機(jī)溶劑替代常見(jiàn)的萃取劑。Chen 等[17]開(kāi)發(fā)了一種基于低密度萃取劑的終端分散液液微萃取方法(low-density extraction solvent-based solvent terminated dispersive liquid-liquid microex-traction, ST-DLLME)，此方法是在水相加入乙腈作為反乳化劑使分散的樣品乳狀液快速地分為兩相，因此免去了離心步驟，他們借助此方法分離了水樣中4種氨基甲酸酯(表1)，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS/ MS) 的測(cè)定結(jié)果表明，4種氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的LODs 都為0.001 ~ 0.50 ng/ml，精密度介于2.3% ~ 6.8% (RSDs，2 ng/ml，= 5)，實(shí)際水樣加標(biāo)回收率為94.5% ~ 104%，表明ST-DLLME是一種專(zhuān)一性好、簡(jiǎn)單快速的分離水樣中氨基甲酸酯的方法。Moreno-González 等[18]用ST-DLLME方法分離了環(huán)境水和飲用水中17 種甲基氨基甲酸酯(表1)，利用膠束電動(dòng)色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(micellar electrokinetic chromatography tandem mass spectrometry, MEKC- ESI-MS/MS)，多級(jí)反應(yīng)模式離子阱質(zhì)譜為分析器，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，待測(cè)樣品的回收率為83% ~ 101%，RSDs <8%，LODs 介于1 ~ 144 ng/L，是一種高效快速、環(huán)境友好型的分析方法。Guo 和 Lee[19]利用軟塑料巴氏吸管作為萃取管，把密度小于水的溶劑通過(guò)針頭注入樣品溶液，通過(guò)超聲形成乳狀物，后者通過(guò)離心分為兩相，上層的有機(jī)相與三甲基苯基氫氧化銨(trimethylphenylammonium hydroxide) 化合后經(jīng)過(guò)柱后衍生分析測(cè)定，這種低密度超聲輔助乳化微萃取方法(lower-density-solvent for ultrasound- assisted emulsification microextraction)對(duì)河水樣品的6 種氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的分離測(cè)定表明，該方法操作簡(jiǎn)便、分離效率高，GC-MS 檢測(cè)的LODs 介于0.01 ~ 0.1 g/L，線(xiàn)性范圍為0.05 ~ 50 g/L 及 0.5 ~ 100 g/L，RSDs < 9.2%(= 5)。

1.1.3 其他液液微萃取方法 隨著技術(shù)的進(jìn)步，利用可再生的、無(wú)毒綠色的溶劑分離環(huán)境樣品農(nóng)藥殘留應(yīng)該是今后努力的方向。離子液體(ionic liquids, ILs)是一類(lèi)存在于液相中的低熔點(diǎn)鹽，它具有不易燃不揮發(fā)性和高熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，在有機(jī)溶劑中有一定的溶解度，對(duì)多種有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物都有很高的分離效果，還可以在稀釋后直接注入反相液相色譜，離子液體的這些特點(diǎn)使它成為DLLME方法常用的萃取劑。[C8MIM] [PF6]、[C6MIM][PF6]是比較常用的兩種離子液體[20]，Parrilla Vázquez 等[21]以[C8MIM] [PF6]為萃取劑、乙腈為分散劑分析了萃取劑、分散劑用量、冰浴時(shí)間、超聲時(shí)間、pH 和離子強(qiáng)度等因素對(duì)廢水中藥物殘留測(cè)定結(jié)果的影響，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下高效液相色譜離子阱質(zhì)譜(HPLC-QqLIT-MS)測(cè)定值 RSDs為 1.1% ~ 11.3%，LODs、LOQs 分別為0.2 ~ 60 ng/L和1.0 ~ 142 ng/L，回收率88% ~ 111%。聚合離子液體(polymerized ionic liquids, PILs)包埋的多孔碳納米管可以進(jìn)一步提高納米材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，Wu 等[22]把聚苯乙烯磺酸-聚合離子液體修飾的多孔碳納米管溶液[A poly(3,4-ethylenedioxythiophene) -ionic liquid polymer functionalized multiwalled carbon nanotubes(PEDOT-PIL/MWCNTs) 滴入Nafion 溶液形成Nafion 外衣，這種外衣可以直接用于固相微萃取，具有優(yōu)良的耐受性和穩(wěn)定性(可使用150 次以上)。GC-FID(氣相色譜-火焰-離子化檢測(cè)器)測(cè)定蘋(píng)果和萵苣中4 種氨基甲酸酯的LODs 為15.2 ~ 27.2 ng/L，RSD<8.2% (= 5)，回收率87.5% ~ 106.5%。

1.2 固相萃取

1.2.1 固相萃取(solid-phase extraction, SPE) 固相萃取由于操作方便、靈活性大，是分離環(huán)境樣品有機(jī)污染物的經(jīng)典方法，水樣一般先通過(guò)固體柱被吸附，然后用有機(jī)溶劑洗脫后分離。SPE 方法常用的吸附材料有C18、硅石、石墨烯/碳黑、活性炭、納米材料、混合/陽(yáng)離子交換劑、混合/陰離子交換劑等。吸附劑的選擇應(yīng)根據(jù)待測(cè)物的性質(zhì)確定，一般要有較高的回收率和濃縮系數(shù)(濃縮系數(shù)一般在 20 ~ 1 000)[23]。Masiá 等[24]使用SPE方法從地表水和廢水中分離了43 種農(nóng)藥及其代謝物(表1)，液相色譜-四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜(liquid chromatography triple qua-drupole tandem mass spectrometry, LC-QqQ-MS/MS) 測(cè)定的LODs 在 0.04 ~ 2 ng/L，進(jìn)一步利用液相色譜-混合四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜(liquid chromato-graphy-hybrid quadrupole time-of-flight mass spectro-metr, LC-QTOF-MS) 低、高能量碰撞反應(yīng)獲得組分的全質(zhì)譜圖，確定了1 100 多種有機(jī)污染物的代謝物。他們的試驗(yàn)表明，SPE 方法操作簡(jiǎn)單、分離效果好，可用于不同極性多種有機(jī)物的LC-QqQ-MS/ MS 或LC-QTOF-MS 測(cè)定。

石墨烯是一種新型碳納米材料，這種由碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)具有很大的比表面積，理論上可達(dá)2 630 m2/g[25]，平面結(jié)構(gòu)的兩側(cè)都可以吸收分子[26-27]，內(nèi)部結(jié)構(gòu)含豐富的π-π 電子堆積[28-29]，對(duì)有機(jī)污染物、重金屬、藥物等具有良好的吸附作用，是應(yīng)用相當(dāng)廣泛的吸附和分離材料。Shi 等[30]報(bào)道了利用一種新型的高分辨率多層多孔石墨烯為SPE 方法的吸附劑，并利用超高液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, UHPLC-MS/MS) 測(cè)定了地表水6 種氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥殘留(表1)，決定系數(shù)2在0.999 ~ 0.999 8，LODs 為 0.5 ~ 6.9 ng/L，RSDs< 5.54% (= 5)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的結(jié)果證明這種石墨烯包埋的萃取柱可以重復(fù)使用100 次以上，對(duì)待測(cè)物的濃縮系數(shù)為34.2 ~ 51.7。

除石墨烯外，使用多孔硅石作為吸附劑成為近幾年的一種趨勢(shì)，其中最常見(jiàn)的是小孔六角形MCM- 41和立方體MCM-48，大孔六角形SBA-15 和立方體SBA-16，這些材料因?yàn)橐?guī)則的多邊形孔以及非常薄的壁(1 ~ 1.5 nm) 和較高的比表面積(1 000 m2/g 以上)而具有相對(duì)特殊的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，有利于有機(jī)物的吸附和催化[31]。Kharbouche等[32]以MCM-41 為吸附劑，對(duì)環(huán)境水樣中有機(jī)磷、氨基甲酸酯類(lèi)等13 種極性不同的農(nóng)藥進(jìn)行預(yù)濃縮，UPLC-MS/MS測(cè)定結(jié)果表明，方法的檢出限為0.01 μg/L，13 種農(nóng)藥的回收率為70.1% ~ 113.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDs 為8.3% ~ 15.7%。Gil García 等[33]以MCM-41為吸附劑預(yù)處理(濃縮)環(huán)境水樣(河水、大壩水)，利用微流液相色譜-四級(jí)桿在線(xiàn)離子阱質(zhì)譜(microflow liquid chromatography-quadrupole linear ion trap mass spectrometer, MLC-QqLIT-MS) 研究了不同pH、離子強(qiáng)度和吸附劑用量對(duì)8 種不同極性的農(nóng)藥測(cè)定的影響(表1)，結(jié)果表明：8 種農(nóng)藥的LODs、LOQs 分別在 0.01、0.05 μg/L 以下，準(zhǔn)確度為65% ~ 126% (RSD≤14%)，同時(shí)利用擴(kuò)散核磁共振方法(diffusion NMR methods )13C CP/MAS NMR 分析了不同極性的農(nóng)藥殘留與MCM-41 之間的選擇互作。

聚苯胺修飾的沸石(PANI-modified zeolite NaY) 是另一種新型吸附劑，用于分散固相萃取(dispersive solid-phase extraction, d-SPE)分離有機(jī)磷、氨基甲酸酯等殘留，其吸附能力達(dá)833 mg/kg，對(duì)20種農(nóng)藥的濃縮系數(shù)可達(dá)42[34]。Arnnok 等[34]以這種材料作為d-SPE方法的吸附劑，利用HPLC-PDA 分析了不同環(huán)境樣品中的含4種氨基甲酸酯在內(nèi)的5類(lèi)不同性質(zhì)的農(nóng)藥殘留(表1)，結(jié)果表明：LODs、LOQs 分別為0.001 ~ 1.00 mg/L和0.005 ~ 2.50 mg/L，回收率64% ~ 128%，RSDs<12%，污染水中的農(nóng)藥總量為 0.046 ~ 0.092 mg/L。

活性炭吸附的納米材料 (NiZnS-AC)也可以作為一種新型吸附劑。Khodadoust 等[35]使用分散納米固體-超聲輔助微萃取方法(dispersive nano-solid material-ultrasound assisted micro-extraction，DN- SUAME) 分離水中惡蟲(chóng)威 (bendiocarb)、猛殺威(promecarb)。他們利用(Plackett-Burman, PB) 試驗(yàn)設(shè)計(jì)，分析了吸附劑用量、pH、離子強(qiáng)度、渦旋和超聲時(shí)間和解吸體積對(duì)HPLC 測(cè)定結(jié)果的影響，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，方法的線(xiàn)性范圍在0.003 3 ~ 10 μg/ml，LODs 為0.001 0 ~ 0.001 5 μg/ml，RSDs < 5.5% (= 3)，方法可以用于測(cè)定環(huán)境水樣惡蟲(chóng)威和猛殺威。

1.2.2 其他固相萃取法 由于不同吸附劑的吸附能力有限，尋找更加環(huán)保的、高效吸附性的材料與方法仍然值得學(xué)者們探索。以下介紹幾種在SPE基礎(chǔ)之上發(fā)展起來(lái)的吸附效率更高的環(huán)境樣品分離方法。

1)分散固相萃取(dispersive solid phase extraction, d-SPE)。由前文可知，SPE方法是分離環(huán)境有機(jī)污染物常用的方法，然而該方法存在吸附能力有限、待測(cè)物會(huì)發(fā)生錯(cuò)誤置換等局限。d-SPE是一種簡(jiǎn)化的SPE方法，也是目前使用較多的分離環(huán)境水樣有機(jī)污染物的方法，把吸附劑分散在樣品溶液/懸浮液中，平衡后離心、清洗回收待測(cè)物，這種方法有效增加了吸附劑與分離物的活性接觸面，提高了分離效率。蔡璽晨等[36]使用d-SPE方法，利用超高效液相色譜-四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜(UHPLC- QTOF/MS)法測(cè)定水環(huán)境中3種氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥(表1)，試驗(yàn)對(duì)萃取劑種類(lèi)、萃取時(shí)間、洗脫劑種類(lèi)以及水樣的pH等進(jìn)行了條件優(yōu)化，在最佳的萃取條件下3種氨基甲酸酯農(nóng)藥LODs介于6.40 ~ 11.30 ng/L，RSD為3.5% ~ 10.4%，加標(biāo)回收率為77% ~ 105%，可以用于水中氨基甲酸酯的測(cè)定。

2)磁力固相萃取(magnetic solid-phase extraction, M-SPE)。M-SPE方法以高磁力和吸附性的材料作為吸附劑以免去離心的步驟，使用較普遍的磁力吸附劑有外包有硅石的兩性有機(jī)多分子聚合體、離子液體Fe3O4磁力納米顆粒、單層或多層碳納米管。此外，石墨烯以其獨(dú)特的分子吸收性能和材料本身的高純度性能成為一種比較受歡迎的新型吸附材料，石墨烯與磁性材料結(jié)合使用可以顯著提高環(huán)境水樣氨基甲酸酯分離的效果和濃縮效率，然而這種復(fù)合材料性能不夠穩(wěn)定，難以重復(fù)使用[23]。

3)基質(zhì)固相分散萃取(matrix solid-phase disper-sion, MSPD)。MSPD最初由Barker 等[37]于1989年創(chuàng)立，該方法將萃取和清洗簡(jiǎn)化為一個(gè)步驟，比較適用于固體樣品的前處理，但是要注意避免操作過(guò)程中的誤差如多樣本的變異誤差，分散介質(zhì)的種類(lèi)與用量、清洗步驟與餾分的組成變化帶來(lái)的誤差等。Soares 等[38]利用渦旋輔助基質(zhì)固相萃取方法分離了飲用水有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯等15種農(nóng)藥殘留(表1)，GC-MS測(cè)定的回收率為70% ~ 120%，RSDs<20%，方法的LOQs介于5 ~ 500 μg/kg，相關(guān)系數(shù)0.997。該方法所用吸附劑的量較少 (5 ml)，樣品用量也較少(1.5 g)，是一種操作簡(jiǎn)單、消耗少的環(huán)保方法。但是，尋找低成本、污染小的萃取方法仍然是學(xué)者們今后要關(guān)注的重點(diǎn)之一。

4)固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)。該方法由Arthur和Pawliszyn[39]于1990年創(chuàng)立，這是一種不使用萃取劑的快速預(yù)處理樣品的方法，它根據(jù)樣品基質(zhì)中待測(cè)物物質(zhì)在固相中的分配系數(shù)不同達(dá)到分離。固相表層纖維的組成及特性對(duì)于分離的專(zhuān)一性和靈敏性影響較大。金屬納米材料(納米管)具有比表面積大、吸附性能好、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、毒性較低等優(yōu)點(diǎn)，是固相萃取的優(yōu)良吸附劑。Zhou和Fang[40]用石墨烯-二氧化鈦納米陣列管作為固相微萃取的吸附劑分析了不同河水樣品4種氨基甲酸酯(表1)，分析了影響樣品濃縮系數(shù)的因素，如樣品pH、餾分組成、鹽析出效率、吸附與解吸時(shí)間等，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，測(cè)定的幾種農(nóng)藥的LODs為2.27 ~ 3.26 μg/L，回收率83.9% ~ 108.8%，是一種常規(guī)測(cè)定實(shí)際水樣氨基甲酸酯含量的簡(jiǎn)便快捷方法。然而金屬納米材料成本較高，碳納米相對(duì)便宜而且電導(dǎo)性好、富含π電子、機(jī)械強(qiáng)度大[41-43]，是納米吸附材料的良好替代品。Talebianpoor 等[44]以硫化鋅-納米-活性炭 (ZnS-AC) 以及 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, EMIM-PF6) 離子流溶膠吸附劑，利用凝膠攪拌棒方法(stir bar sorptive extraction, SBSE) 分離了環(huán)境水樣(自來(lái)水、河水、礦泉水)中3種氨基甲酸酯(表1)，全因子設(shè)計(jì)分析結(jié)果表明，最佳溶劑質(zhì)量體積比2.75% (/) NaCl、萃取時(shí)間23 min、解吸溶劑為300 μl甲醇、pH中性、攪拌速度500 r/min，HPLC-UV檢測(cè)范圍0.002 ~ 30 μg/ml，LODs 為0.000 3 ~ 0.000 5 μg/ml，RSDs (= 6) 介于 3.3% ~ 4.5%。

5) 空心纖維液體膜-固相萃取(hollow fibre supported liquid membrane-solid phase extraction, HFSLM-SPE)。HFSLM-SPE起初是用于分離生物樣品(如藥物)常用的空心纖維液相微萃取方法(hollow fiber liquid-phase microextraction)，該方法的基本原理是被分離物通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)“鍍”有有機(jī)溶劑的液體膜上的疏水孔而實(shí)現(xiàn)分離，它具有消耗少、樣品清潔度高、分離效率和濃縮系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)[45]，然而將此方法用于環(huán)境樣品氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的分離還不多見(jiàn)。Msagati 和Mamba[46]用HFSLM-SPE分離了環(huán)境水樣4種氨基甲酸酯(表1)，HPLC分析采用C18柱，乙腈+水為流動(dòng)相，紫外/二極管陣列為檢測(cè)器，離子阱四級(jí)桿質(zhì)譜(ion trap quadrupole mass spectrometer)分析采用正離子模式和全質(zhì)譜掃描方式。結(jié)果表明，SPE方法的回收率為8% ~ 98%，在優(yōu)化的萃取條件下HFSLM-SPE回收率達(dá)90% 以上，該方法具有較高的濃縮系數(shù)，可以用于環(huán)境樣品N-甲基氨基甲酸酯的常規(guī)分離。

總之，不同類(lèi)型的環(huán)境樣品由于其物理化學(xué)性質(zhì)的不同所采取的分離方法不同，使用的儀器測(cè)定方法也各異。隨著科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步，儀器分析這門(mén)學(xué)科也在不斷地更新和發(fā)展。

2 儀器分析方法

氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的檢測(cè)方法常見(jiàn)的有色譜方法如氣相色譜法 (gas liquid chromatography, GC)，高效液相色譜法(high performance liquid chromatogra-phy, HPLC) 和質(zhì)譜(MS) 方法，質(zhì)譜具有更高的靈敏度和分辨率，常和GC、HPLC聯(lián)用。此外還有電化學(xué)敏感膜方法(electrochemical sensors)、酶聯(lián)免疫法(enzyme-linked immune absorbant assays, ELISA)、毛細(xì)管電泳法(capillary electrophoresis, EC) 等。這些方法在低檢測(cè)限范圍內(nèi)具有良好的靈敏度和選擇性，但是對(duì)儀器操作者的熟練程度有一定的要求。

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)

GC適用于測(cè)定非極性、易揮發(fā)性和易蒸發(fā)的化合物，它根據(jù)待測(cè)物揮發(fā)性質(zhì)的不同而實(shí)現(xiàn)分離。GC常用的檢測(cè)器有電子捕獲檢測(cè)器(electron capture detector, ECD)，火焰光度檢測(cè)器(flame photometric detector, FPD), 氮磷檢測(cè)器(nitrogen phosphorus detector, NPD)、火焰離子化檢測(cè)器(flame ionization detector, FID)，質(zhì)譜以及串聯(lián)質(zhì)譜 (mass spectro-metric and tandem, MS) 檢測(cè)器。NPD 主要用于檢測(cè)含氮、磷的農(nóng)藥殘留，F(xiàn)ID 適用于檢測(cè)多種類(lèi)型的農(nóng)藥殘留，MS 具有更高的靈敏度和抗干擾性，是有機(jī)分析最常用的檢測(cè)器。Guo 和 Lee[19]以塑料軟針筒作萃取設(shè)備，灌入微量(50 μl)密度小于水的有機(jī)溶劑，借助超聲處理形成分散相，通過(guò)離心分開(kāi)水相、有機(jī)相，有機(jī)萃取相與hydroxide 結(jié)合后利用GC-MS進(jìn)行柱衍生和分析。其結(jié)果表明，這種低密度溶劑超聲輔助微萃取方法分離效率高、重復(fù)性好，LODs介于 0.01 ~ 0.1 μg/L，線(xiàn)性范圍為 0.05 ~ 50 μg/L 及0.5 ~ 100 μg/L，RSD< 9.2%。

2.2 高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLC-MS)

HPLC 適用于分析高極性、非揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性好的有機(jī)化合物，HPLC 常見(jiàn)的檢測(cè)器有紫外(UV)檢測(cè)器、熒光(fluorescence) 檢測(cè)器、二極管陣列(diode-array, DAD) 檢測(cè)器和質(zhì)譜(Mass) 檢測(cè)器，其中利用柱后衍生熒光檢測(cè)器可以顯著提高HPLC 的分辨率，是氨基甲酸酯測(cè)定的一種較為普遍的方法[51]。Pulgar?′n等[52]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單快速測(cè)定土壤樣品氨基甲酸酯的方法：樣品先經(jīng)98% 甲醇處理，HPLC 收集的餾分與堿性Co2+EDTA 混合后在紫外燈照射下誘導(dǎo)氨基甲酸酯光解形成光誘導(dǎo)的化學(xué)熒光產(chǎn)物(PICL)，產(chǎn)物的熒光信號(hào)由熒光檢測(cè)器捕獲，其含量隨時(shí)間的變化可以由色譜峰面積計(jì)算得到。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，HPLC-PICL 峰面積與待測(cè)物含量呈很好的相關(guān)性，幾種農(nóng)藥的LODs 分別為：硫雙威 0.05 mg/L、蟲(chóng)惡威0.09 mg/L、西維因0.17 mg/L，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤的回收率為87% ~ 120%。不斷開(kāi)發(fā)高通量、高靈敏度的色譜方法(比如新型固定相和色譜柱的研發(fā))以縮短分析時(shí)間、提高檢測(cè)的靈敏度仍是環(huán)境樣品分析的研究熱點(diǎn)。Fernández- Ramos 等[49]開(kāi)發(fā)了一種新型高效液相色譜柱即大體積樣品注射-熔絲保護(hù)內(nèi)核柱，他們通過(guò)在線(xiàn)固相萃取、HPLC-UV 測(cè)定地表水4 種氨基甲酸酯的LOTs 為5.5 ~ 8.9 mg/L(表1)，LOQs 介于18.4 ~ 29.7 mg/L，日內(nèi)、日間的測(cè)定變異小于15%，該方法可以成功地用于地表水有機(jī)污染物的測(cè)定。Carro 等[47]用DLLME方法前處理水樣，利用程序升溫蒸發(fā)-大體積注射氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(DLLME-PTV-LVI- GC- MS/MS)方法測(cè)定了水中西維因(carbaryl)， 甲基毒死婢 (chlorpyrifos-methyl) 等十幾種農(nóng)藥的含量。其結(jié)果表明：LOQs 范圍基本都在0.5 ~ 18 ng/L，RSDs 介于0.8% ~ 14.6%，精度(以分離效率表示)為70% ~ 130%，待測(cè)海水、河水、污泥水中的農(nóng)藥總濃度為 2.7 ~ 440 ng/L。

超高液相色譜(ultra-high performance liquid chromatography, UHPLC) 以其較高的流動(dòng)相壓力(高達(dá)1 000 bar)和微小的色譜柱粒徑(1.7 ~ 1.8 μm)保證了色譜柱的最佳熱力學(xué)性能，使待測(cè)物的峰形在相對(duì)狹窄緊湊的范圍內(nèi)，有效提高了色譜分離效率、靈敏度和分辨率[23]。Shi 等[30]以石墨烯作為SPE 方法的吸附劑，用超高液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UHPLC- MS-MS) 測(cè)定了不同環(huán)境水樣(河水、湖水、井水)中6 種氨基甲酸酯：抗蚜威(pirimicarb)、殘殺威(baygon)、西維因(carbaryl)、異丙威(isoprocarb)、仲丁威(baycarb)、乙霉威(diethofencarb)，測(cè)定的6 種農(nóng)藥的LODs 介于 0.5 ~ 6.9 ng/L，RDD<5.54%。

HPLC 與MS 聯(lián)用是有機(jī)污染物分析的重要方法，其中ESI-HPLC-MS(電噴霧-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜)是環(huán)境樣品有機(jī)分析的重要工具，ESI 的優(yōu)勢(shì)是在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度下樣品在液相中直接離子化，減小了熱不穩(wěn)性化合物的降解，因而減少了干擾離子的存在，提高了靈敏度，當(dāng)ESI與SPE方法并用時(shí)儀器檢測(cè)限可低至ng/L[51]。Boujelbane 等[48]用反向高效液相色譜-電噴霧離子化串聯(lián)質(zhì)譜(reversed-phase high-performance liquid chromatography-electrospray ionisation mass spectrometry, RP-HPLC-ESI-MS/MS) 測(cè)定了河水樣品中的兩種氨基甲酸酯：滅害威(aminocarb) 和惡蟲(chóng)威(bendiocarb)，樣品先由液相萃取分離，C18反向色譜柱梯度洗脫(回收率在56% ~ 102%，RSD≤10%)，樣品在100 倍預(yù)濃縮之后通過(guò)ESI-MS 定量(多級(jí)反應(yīng)模式multiple reaction monitoring mode, MRM)，兩種氨基甲酸酯的LODs 為0.1 μg/L，是一種實(shí)用高效的分析河水中這兩種農(nóng)藥含量的快捷方法。

2.3 其他方法

2.3.1 光譜法 Bazrafshan 等[50]報(bào)道了利用合成的納米級(jí)西維因分子印跡聚合物作為超聲輔助固相微萃取方法的吸附劑分離水中的西維因，紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定的結(jié)果表明，方法線(xiàn)性范圍在0.1 ~ 1.2 mg/L，濃縮系數(shù)25。LOD、LOQ 分別為0.033、0.11 mg/L，RSD<4.3%，重復(fù)性好，可以用于環(huán)境水樣西維因含量的快速測(cè)定。

2.3.2 酶聯(lián)免疫方法 (enzyme-linked immunosorbent assay, ELISA) 免疫方法最初在醫(yī)學(xué)上應(yīng)用于血液胰島素的測(cè)定，由于該方法操作簡(jiǎn)單、不需要昂貴的儀器、具有良好的靈敏度和分辨率，使得它在環(huán)境有機(jī)污染物的分析方面受到一定的關(guān)注。該方法的基本原理是測(cè)量基于固相(支撐面)的抗原-抗體在結(jié)合位點(diǎn)的反應(yīng)，通過(guò)結(jié)合位點(diǎn)熒光標(biāo)記信號(hào)的強(qiáng)弱估算抗體在抗原抗體復(fù)合體所占的比例，從而計(jì)算介質(zhì)中待測(cè)物的含量[53]。Yang 等[54]利用ELISA方法分析了不同基質(zhì)樣品中氨基甲酸酯，他們通過(guò)合成克百威(2,3-二氫- 2,2-二甲基苯并呋喃- 7-基甲基氨基甲酸酯)和呋喃酚(2,3-二氫- 2,2-二甲基- 7-羥基苯并呋喃)抗體，構(gòu)建一種共價(jià)結(jié)合ELISA 直接競(jìng)爭(zhēng)方法測(cè)定水、土壤和萵苣中的克百威，測(cè)定的回收率在 100.1% ~ 108.3%。近幾年出現(xiàn)的高通量酶聯(lián)免疫方法的最大優(yōu)勢(shì)在于簡(jiǎn)便的樣品處理過(guò)程[55]，適合于田間作物大樣本的快速農(nóng)殘測(cè)定。

2.3.3 電化學(xué)傳感器方法(electrochemical sensors) 它是一種利用某種酶促或電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)電化學(xué)傳感器從共有組分選擇性地識(shí)別目標(biāo)分離物的檢測(cè)方法。Caetano 和 Machado[56]第一次使用電流式酶生物傳感器測(cè)定了土豆中氨基甲酸酯(如甲萘威)的含量，該方法的檢測(cè)限LODs 為2.0 × 10?6mol/L。學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)，可以用不同類(lèi)型的納米材料修飾電化學(xué)傳感器(如電極)來(lái)測(cè)定不同基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留。微懸臂免疫傳感器(microcantilever-based immunosensor) 是新一代用于生物測(cè)定的電化學(xué)技術(shù)，Dai 等[57]用克百威的單克隆抗體作為接受分子，鍍金的微懸臂由交聯(lián)的L-半胱氨酸/戊二醛(L-cysteine /glutaraldehyde)進(jìn)行化學(xué)修飾，克百威的單克隆抗體被固定在微懸臂一側(cè)形成免疫接收器，根據(jù)抗原抗體反應(yīng)定量測(cè)定克百威含量。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，克百威線(xiàn)性范圍介于 1.0 × 10?7~ 1.0 × 10?3g/L (2= 0.998)，LOD 為 0.1 ng/ml，是一種穩(wěn)定性好、靈敏度和分辨率高、適合于土壤樣品克百威含量測(cè)定的方法。

Sinha 等[58]報(bào)道了由單層MoS2聚合的3D多層納米管作為傳感器，傳感器在人工操作條件下被“鍍”在玻璃碳電極的表面，用電極快速專(zhuān)一性地測(cè)定河水中常見(jiàn)的氨基甲酸酯乙霉威 的含量，這種超薄納米材料多孔而且比表面積大、附著力強(qiáng)，避免了測(cè)定過(guò)程中傳感器的波動(dòng)，更重要的是對(duì)乙霉威在電極表面的氧化有很高的敏感性。通過(guò)方波伏安法(SWV)計(jì)算的乙霉威LOD、LOQ 分別為 0.32 ng/μl 和1.09 ng/μl，得到的濃度范圍為 1 ~ 55 ng/μl，微分脈沖伏安法(differential pulse voltammetry, DPV) 得到的濃度范圍在1 ~ 35 ng/μl，回收率為 94.23% ~ 105.46%。

2.4 質(zhì)譜分析法

近年來(lái)質(zhì)譜技術(shù)在環(huán)境有機(jī)分析領(lǐng)域有了很大的發(fā)展，質(zhì)譜分離的基本原理是根據(jù)裂解碎片的質(zhì)量/電荷(/)的不同實(shí)現(xiàn)分離。相對(duì)于其他類(lèi)型的檢測(cè)器，質(zhì)譜具有更高的分辨率，但是也有學(xué)者人為地把質(zhì)譜分為低分辨率質(zhì)譜和高分辨率質(zhì)譜。低分辨率質(zhì)譜(low resolution MS, LR-MS) 常用作多種有機(jī)污染物的高通量分析和掃描，其中三重四級(jí)桿質(zhì)譜(triple quadrupole, QqQ) 以其價(jià)格優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特的定量分析特性仍然占有較大的市場(chǎng)。

高分辨率質(zhì)譜(high resolution MS, HR-MS) 的出現(xiàn)可以追溯到1999年，其優(yōu)勢(shì)是以更高的分辨率全譜掃描一次檢測(cè)上千種未知化合物，還能有效減小擬同重離子(quasi-isobaric interfering ions) 對(duì)待測(cè)離子的干擾，具有更加強(qiáng)大的分辨率和線(xiàn)性范圍[23]。離子阱質(zhì)量分析器(qrbitrap mass spectrometer) 是一種可以和QqTOF 媲美的高分辨率質(zhì)譜，同樣由于強(qiáng)大的全譜掃描方式來(lái)確定未知化合物，最初應(yīng)用于蛋白組學(xué)和代謝組學(xué)的研究，近幾年在環(huán)境分析領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越引起學(xué)者們的關(guān)注。Wode 等[59]利用UHPLC-Orbitrap-MS 同時(shí)測(cè)定了水中的72 種有機(jī)污染物，他們使用[M+H]+ 及 [M-H]-為分離質(zhì)量，13C-/37Cl-同位素為確認(rèn)質(zhì)量，有效避免了假陽(yáng)性離子干擾，提高了分辨率。四重線(xiàn)性離子阱(quadrupole- linear ion trap, QqQLIT) 是一種組合質(zhì)譜，它不僅以一輪LC-MS/MS 完成離子阱掃，而且可以和多種MS儀器平臺(tái)聯(lián)用，使得該技術(shù)在環(huán)境有機(jī)分析中的應(yīng)用日益廣泛，然而QqQLIT的一個(gè)局限是分析時(shí)間較長(zhǎng)，單次進(jìn)樣可獲得的離子對(duì)有限[23]。Reemtsma 等[60]利用UHPLC-QqQLIT方法，只對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾后大體積進(jìn)樣檢測(cè)了地表水、地下水和飲用水150 多種農(nóng)藥代謝物，他們采用每種待測(cè)物都進(jìn)行正離子多級(jí)反應(yīng)模式(positive ESI-MRM) 和負(fù)離子多級(jí)反應(yīng)模式(negative ESI-MRM) 的方法不僅縮短了樣品預(yù)處理時(shí)間，而且提高了分析效率。TOF、QqTOF、Orbitrap、LITOrbitrap 都是具有強(qiáng)大的分辨能力的質(zhì)譜，它們可以進(jìn)行前靶向分析、后靶向分析和非靶向分析，值得注意的是后靶向分析(post-target analysis) 可以不使用標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)環(huán)境中所有潛在的有機(jī)污染物及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行分析，待測(cè)物的精準(zhǔn)質(zhì)/荷 (/)可以在根據(jù)推算的分子結(jié)構(gòu)式由高分辨率的全譜掃描確定[23]。近年來(lái)，QqTOF 比TOF 應(yīng)用范圍更廣，原因是QqTOF 可以通過(guò)產(chǎn)物離子掃描實(shí)驗(yàn)來(lái)確定待測(cè)物的分子結(jié)構(gòu)信息。

總之，隨著環(huán)境有機(jī)污染物潛在風(fēng)險(xiǎn)的日益凸顯，從樣品分離技術(shù)的日臻完善到色譜、質(zhì)譜分析方法的不斷升級(jí)，開(kāi)發(fā)可以快速測(cè)定痕量有機(jī)污染物的多種方法仍然十分重要。近年來(lái)，高通量、高分辨率的色譜技術(shù)如二維液相色譜(two-dimensional LC, 2D-LC) 及其與離子移動(dòng)四級(jí)桿飛行質(zhì)譜(IM-QTOF)的聯(lián)用相繼問(wèn)世，2D-LC-IM-QTOF 可以提供四維分離平臺(tái)，研究者根據(jù)其質(zhì)量和碰撞場(chǎng)準(zhǔn)確分離鑒定廢水中53 種污染物[21]。然而，有機(jī)污染物在環(huán)境中的遷移與代謝途徑我們?nèi)灾跎伲嚓P(guān)的研究還需要長(zhǎng)期不懈的研究與探索。

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Advances on Extraction and Determination of Carbamate Pesticide in Environmental Samples

YIN Xiaoming, LI Xuelin*

(College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Carbamate is a kind of high efficiency and wide spectrum pesticides widely used in the agricultural production. However, the environmental pollution and food safety issues resulted from the large amount application of this pesticides have attracted more and more public concerns. Therefore, the development of ideal sample pretreatment methods and more effective instrumental analysis methods has become a research hotspot in this field. Based on 60 relevant literatures at home and abroad, this paper analyzed the separation and extraction methods of carbamate pesticides in environmental samples as well as the advantages and disadvantages of different methods, and summarized the instrumental analysis methods and development trends of carbamate pesticides in order to provide valuable references for the analysis of carbamate pesticides in the environment.

Carbamate; Pesticide; Analysis technique

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.05.005

尹曉明, 李學(xué)林. 環(huán)境樣品氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的分離和檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展. 土壤, 2020, 52(5): 901–910.

南京農(nóng)業(yè)大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)科技平臺(tái)實(shí)驗(yàn)技術(shù)項(xiàng)目(SYSB201810)資助。

尹曉明(1970—)，女，安徽阜陽(yáng)人，博士，副教授，主要從事環(huán)境生物學(xué)、實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作研究。E-mail: yxm@njau.edu.cn