劉曉強,劉 冀2,孫 偉2,張志明2,孟凡江,王儉秋2,石秀強

(1. 上海核工程研究設(shè)計院有限公司，上海 200233;2. 中科院核用材料與安全評價重點實驗室，中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

蒸汽發(fā)生器(SG)是壓水堆核電站的關(guān)鍵設(shè)備之一，其傳熱管作為一、二回路之間的壓力邊界，隔離帶有放射性的反應(yīng)堆冷卻劑與不帶放射性的二回路冷卻劑，把反應(yīng)堆中產(chǎn)生的熱量由壓水堆一回路傳遞給二回路，并具有包容一回路強放射性介質(zhì)、防止放射性物質(zhì)進(jìn)入二回路和釋放到環(huán)境中去的功能，SG傳熱管是壓水堆核電站(PWRs)的安全防護(hù)屏障之一。由于CANDU堆電廠的特殊情況，SG傳熱管故障還會造成由重水損失而引起的額外經(jīng)濟(jì)損失。因此，SG傳熱管的完整性對于核電廠的安全運行至關(guān)重要。

由于800和690合金在高溫高壓水中表現(xiàn)出的優(yōu)異耐蝕性，特別是耐應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)性能，800和690合金作為600合金的替代材料，被廣泛用作SG傳熱管材料[1-4]。自1989年和1972年首次使用690和800合金以來，800合金作為SG傳熱管的使用經(jīng)驗已超過40 a[1,5]，主要用于CANDU反應(yīng)堆和德國技術(shù)反應(yīng)堆。800合金不屬于鎳基合金，但Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)33%且Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)22%，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%。800合金在一回路工況條件下對SCC不敏感，在二回路工況條件下具有很高的耐SCC能力，且在德國(PWRs)和加拿大(CANDU堆)蒸汽發(fā)生器現(xiàn)場具有良好的運行經(jīng)驗。CANDU堆的運行經(jīng)驗證明，含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Cr的800合金在使用中具有優(yōu)異的性能[6-7]。然而，經(jīng)過長達(dá)26 a的使用后，發(fā)現(xiàn)少量800合金管在管板內(nèi)出現(xiàn)二次側(cè)沿晶腐蝕/沿晶應(yīng)力腐蝕開裂(IGA/IGSCC)，這可能與脹管松弛有關(guān)[8]。研究表明[9-10]，與690合金一樣，800合金在酸性條件下也易遭受腐蝕，特別是使用磷酸鹽水處理或者有硫化物污染時，會存在氧化條件和酸類雜質(zhì)，特別是在SG保養(yǎng)期間和啟停時應(yīng)給予關(guān)注。根據(jù)600合金的運行經(jīng)驗，大部分腐蝕預(yù)計會發(fā)生在縫隙處或沉積物下。

隨著我國核電站數(shù)量的增加，材料長期可靠性凸顯重要。為了滿足60 a設(shè)計壽命或更長壽命要求，傳熱管材料在各類環(huán)境中的適用性及可靠性評估需開展更多的研究，深入了解SG傳熱管的失效機理是有效管理SG老化的關(guān)鍵，特別是傳熱管材料在非正常特殊運行環(huán)境中的相容性問題對核電安全運行至關(guān)重要，但這方面的研究報道甚少。故本工作通過高溫高壓循環(huán)水均勻腐蝕測試及電化學(xué)測試等，重點研究了SG用國產(chǎn)800合金傳熱管材料在兩種水化學(xué)條件下的均勻腐蝕性能及氧化膜特性，以期為800合金傳熱管的安全運行提供理論指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 試樣

試驗用800合金為φ22 mm×1.2 mm管狀試樣，其主要化學(xué)成分見表1。

用砂紙(100～2000號)逐級打磨試樣軸向與徑向截面，再用金剛石拋光膏機械拋光至表面無劃痕。將觀察面刻蝕后，利用德國Zeiss公司Axio Lab.A1正置金相顯微鏡和帶有能譜分析系統(tǒng)(EDS)的FEI XL30掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀組織觀察。由圖1可見:800合金為典型的奧氏體組織，晶粒尺寸較為均勻，呈等軸晶分布，平均晶粒尺寸為30～50 μm,2個方向的金相組織特征基本一致。

表1 800合金傳熱管材料主要化學(xué)成分Tab. 1 Composition of alloy 800 steam generator tubing material %

(a) 軸向

(b) 徑向圖1 合金800管材的金相組織Fig. 1 Metallographic microstructure of alloy 800 tubing material: (a) axial, (b) radial

1.2 高溫高壓循環(huán)水均勻腐蝕試驗

高溫高壓水均勻腐蝕試驗在配備循環(huán)回路的純Ti制高壓釜中進(jìn)行。試驗溫度和壓力分別為300 ℃和10 MPa，試驗溶液為去離子水。利用高純N2、H2和O2控制DH(溶解氫)和DO(溶解氧)兩種水化學(xué)條件,其中,DH水化學(xué)為調(diào)整高壓釜入口端的DH含量為2.7 mg/L、DO<5 μg/L；DO水化學(xué)為調(diào)整高壓釜入口端的DO含量為2.0 mg/L、DH<5 μg/L。DO條件下試樣的累計浸泡時間為725 h;DH條件下試樣的累計浸泡時間為1 080 h,以獲得一定厚度的氧化膜。試驗結(jié)束后，利用SEM和雙束聚焦離子束系統(tǒng)(FIB)對試樣表面膜的表面形貌特征、局部化學(xué)組成和截面形貌特征進(jìn)行觀察和分析。

均勻腐蝕試樣如圖2所示。將管材切割成長10 mm的管段，在圓周方向4等分，切下的圓弧即為均勻腐蝕測試試樣。測試時保持管材的原始內(nèi)、外表面狀態(tài)，切割面用砂紙(2 000號)機械預(yù)磨。

圖2 均勻腐蝕及電化學(xué)浸泡試驗用試樣形狀Fig. 2 Shape of samples for corrosion test and electrochemical test

1.3 電化學(xué)試驗

電化學(xué)測試在高溫高壓水循環(huán)腐蝕測試系統(tǒng)中完成，所用儀器為Gamry 600+電化學(xué)工作站。試驗溶液、溫度、壓力、DO和DH均與均勻腐蝕試驗的相同。動電位極化曲線測試時，為了增加去離子水的電導(dǎo)率以獲得穩(wěn)定的測試結(jié)果，在溶液中加入5 mg/L K(以分析純KOH形式添加)。參比電極選用外置式壓力平衡Ag/AgCl電極,文中電位若無特指均相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)。每次測試前均更換電極電解液，并進(jìn)行電位校正。在高壓釜中穩(wěn)定24 h后開始電化學(xué)測試。首先進(jìn)行開路電位(OCP)測試，記錄60 min后進(jìn)行動電位極化曲線測試。掃描電位為-0.03～+2 V(vs.SHE)，掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)在穩(wěn)定不同時長后進(jìn)行，DH條件下穩(wěn)定96 h，DO條件下穩(wěn)定625 h。進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試的交流激勵電壓幅值為100 mV，測試頻率為10-3～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫高壓腐蝕試驗

由圖3(a)可見:試樣在DO條件下經(jīng)725 h腐蝕后，表面覆蓋了一層完整的氧化膜：外層連續(xù)而致密，主要由顆粒狀氧化物組成，氧化物的尺寸為幾百納米至1 μm。利用SEM-EDS對不同形態(tài)的氧化物顆粒(圖3中數(shù)字1和2位置)的化學(xué)組成及整體區(qū)域掃描分析，結(jié)果表明，外層不同位置的顆粒狀氧化物的化學(xué)組成基本相同，主要由Ni、Cr和Fe氧化物組成。Fe含量最高，約為38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，Ni含量比Fe略低，約為30%，而Cr含量相對最低，約為20%。在DH條件下，由于預(yù)期表面氧化程度較低，故試驗時間延長至1 080 h。由圖3(b)可見：試驗后的試樣表面腐蝕產(chǎn)物仍相對較少，主要由疏松的針片狀氧化物以及少量細(xì)小的顆粒狀氧化物組成。EDS分析結(jié)果表明，顆粒狀氧化物中的Ni，Cr和Fe含量與基體的基本相同，說明表面氧化膜較薄，局部化學(xué)組成分析結(jié)果受基體的影響明顯。

(a) DO條件

(b) DH條件圖3 試樣在不同水化學(xué)條件下經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗后的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of samples after high temperature and high pressure corrosion test under different water chemistry conditions: (a) DO condition; (b) DH condition

為了進(jìn)一步觀察表面氧化膜特征，特別是計算試樣在不同條件下的均勻腐蝕速率，利用FIB對兩種條件下合金表面形成的氧化膜進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見:試樣表面生長的氧化膜連續(xù)而致密，具有典型的雙層結(jié)構(gòu),外層即為圖3中觀察到的氧化物顆粒，內(nèi)層靠近基體且連續(xù)，這與文獻(xiàn)中報道的鎳基合金和不銹鋼等材料在模擬核電高溫高壓水中生長的氧化膜的截面微觀結(jié)構(gòu)特征一致[11-13]。外層較疏松，內(nèi)層較致密且是由納米晶構(gòu)成的具有半導(dǎo)體性質(zhì)的膜層，內(nèi)層與基體界面處多呈非晶結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為，在氧化膜截面多層結(jié)構(gòu)中，內(nèi)層氧化膜是控制腐蝕的關(guān)鍵，可以起到有效阻止基體元素擴(kuò)散的作用。在DH條件下,試樣表面的氧化膜同樣連續(xù)而致密，由于在該條件下生長的氧化膜最外層氧化物不連續(xù)，故觀察到的氧化物應(yīng)是氧化膜的內(nèi)層。與DO條件下的相比，DH條件下生長的氧化膜厚度明顯減薄。

(a) DO,表面 (b) DO,截面 (c) DH,表面 (d) DH,截面

(e) 圖4(b)局部放大圖 (f) 圖4(d)局部放大圖圖4 試樣在不同水化學(xué)條件下經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗后的表面和截面形貌Fig. 4 Surface (a,c) and cross-section (b,d,e,f) morphology of samples after high temperature and high pressure corrosion test under different water chemistry conditions

根據(jù)不同條件下800合金表面形成的氧化膜的厚度，進(jìn)一步計算了其均勻腐蝕速率。為了避免不同位置厚度測量帶來的誤差，計算時對觀察區(qū)域內(nèi)的氧化膜完整面積進(jìn)行測定，該面積除以試樣在觀測區(qū)域內(nèi)的長度，即為氧化膜的平均厚度，由氧化膜的平均厚度可以進(jìn)一步計算得到試樣的平均腐蝕速率。結(jié)果表明，800合金在300 ℃、去離子水、DO條件下腐蝕725 h后，平均均勻腐蝕速率僅為5.6 μm/a，說明800合金在該環(huán)境中具有較低的氧化速率。同理，計算出DH條件下，800合金的平均腐蝕速率僅為1.2 μm/a，比DO條件下的更低。

2.2 電化學(xué)試驗

由圖5可見:在最初的96 h內(nèi)，800合金在兩種條件下的開路電位(Eocp)均相對比較穩(wěn)定，隨測試時間的延長，EOCP變化不明顯，穩(wěn)定96 h后，開路電位分別為-0.59 V(DH條件)和-0.39 V/(DO條件)。隨著腐蝕時間的延長，在DO條件下，800合金的開路電位明顯升高，穩(wěn)定625 h后，EOCP達(dá)到0.42 V。開路電位的偏移可能與合金中Cr元素發(fā)生部分溶解，向HCrO4-狀態(tài)過渡有關(guān)。

圖5 試樣在不同水化學(xué)條件下的開路電位測試結(jié)果Fig. 5 Test results of OCP of samples under different water chemistry conditions

由圖6可見:DO條件下，試樣自腐蝕電位約為-0.03 V，腐蝕電流密度約為6.9×10-6A/cm2,無鈍化區(qū);DH條件下，試樣的自腐蝕電位更負(fù)，約為-0.63 V，腐蝕電流密度約為7.8×10-6A/cm2。這說明，盡管試樣在這兩種條件下的自腐蝕電位差異較大，但自腐蝕電流均處于較低水平。另外，相比于在DO條件下的，800合金在DH條件下表現(xiàn)出明顯的鈍化區(qū)，鈍化電位區(qū)間約300 mV，維鈍電流為1.2×10-5～3.5×10-5A/cm2。

圖6 試樣在不同水化學(xué)條件下的動電位極化曲線Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of samples under different water chemistry conditions

為了更好地理解800合金的電化學(xué)熱力學(xué)行為，參照300 ℃時Fe-H2O、Cr-H2O和Ni-H2O體系的E-pH圖[1](圖7)。含5 mg/L K的溶液在300℃時的pH為7.5，800合金在DO條件下的自腐蝕電位從-0.39 V至穩(wěn)態(tài)的0.42 V，從E-pH圖可知，隨著電位的升高，Cr從Cr2O3氧化膜逐漸過渡到可溶性的HCrO4-；Fe從較穩(wěn)定的Fe2O3相逐漸過渡到可溶性的FeO42-；Ni從NiO轉(zhuǎn)化為Ni3O4。這說明此時在該條件下試樣表面的富Cr保護(hù)性氧化物會逐漸發(fā)生溶解，因而當(dāng)氧含量升高，由于溶液中的O提高了合金與溶液界面的電位差，此時動電位極化曲線跳過了較寬的鈍化區(qū)，整個過程偏向活性溶解，試樣呈現(xiàn)無明顯的鈍化區(qū)和較大的電流密度。但由于800合金元素平衡性較好，盡管其氧化膜發(fā)生了一定程度的Cr溶解，由于其含有較高量的Fe，足以使其形成鐵的氧化物以及Ni的氧化物，這些尖晶石氧化物可以進(jìn)一步降低Cr的溶解速率，此時氧化物與基體邊界處的Cr仍處于較高的水平[14]。

(a) Ni-H2O (b) Fe-H2O (c) Cr-H2O圖7 300 ℃時Fe-H2O、Ni-H2O和Cr-H2O系的E-pH圖[1]Fig. 7 Potential-pH diagrams of Fe, Ni and Cr calculated at 300 ℃[1]

在DH條件下，合金的EOCP更低，降至-0.6 V附近，此時Fe和Cr的穩(wěn)定存在形式分別是Fe2O3和Cr2O3，表現(xiàn)出明顯的鈍化區(qū)。因此，從熱力學(xué)來說，為了確保800合金具有較好的耐蝕性，運行期間的氧化還原電位宜為-0.6～0.0 V。

由圖8可見:800合金的Nyquist曲線由 2 個容抗弧組成，隨著浸泡時間的延長，800合金的阻抗值呈增長趨勢，浸泡72～96 h，800合金表面阻抗值增長趨勢減小，說明浸泡72 h,合金表面將形成穩(wěn)定的氧化膜結(jié)構(gòu)。容抗弧的直徑與耐蝕性相關(guān)，直徑越大，耐蝕性越好。

Bode譜在高頻向中低頻轉(zhuǎn)變過程中曲線的斜率發(fā)生了明顯變化，說明鈍化膜出現(xiàn)了2個時間常數(shù)。其中高頻部分代表電荷或參與反應(yīng)的物質(zhì)通過表面疏松層的過程，而在中低頻出現(xiàn)的另一時間常數(shù)則說明試樣表面還有一層附著能力強的致密層。

試樣在浸泡不同時間條件下的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)相似，在高頻區(qū)為一個壓扁的小半圓，低頻區(qū)則為壓扁的不完整半圓。這種半圓稱為容抗弧，即在高頻與低頻區(qū)各有一個容抗弧。在等效電路中則表現(xiàn)為兩組電容-電阻元件。根據(jù)相關(guān)核電材料在高溫高壓水環(huán)境中的研究成果[13-17]，采用R-(RQ)-(RQ)型等效電路進(jìn)行擬合，如圖9所示。其中，RS為溶液電阻；Rp為電荷轉(zhuǎn)移電阻，代表氧化膜外疏松層,CPEp為雙電層電容；Rb為氧化膜電阻，代表氧化膜內(nèi)部致密層，CPEb為氧化膜電容。

(a) DO條件

(b) DH條件圖8 試樣在DO和DH水化學(xué)環(huán)境中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜Fig. 8 EIS of samples after immersion in DO (a) and DH (b) chemistry environments for different times

圖9 EIS的等效電路擬合Fig. 9 Equivalent circuit used for simulating EIS

由于800合金在高溫高壓去離子水環(huán)境中形成氧化膜的復(fù)雜性，考慮到生成鈍化膜的局部不均勻性等引起的彌散效應(yīng)，在等效電路中常用常相位角元件CPE來代替純電容元件C。CPE 的阻抗可用式(1)計算：

ZCPE=(jw)-n/T

(1)

式中:T和n為CPE常數(shù)，T是與界面情況相關(guān)的常相位角元件的常量，n表示彌散效應(yīng)的程度。根據(jù)圖9的等效電路對圖8進(jìn)行擬合，其中溶液電阻Rs約為105Ω·cm2，得出Rp與Rb隨浸泡時間的變化情況，結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?，隨著浸泡時間延長，總體趨勢變化并不大，DO條件下Rp為1.2～1.6×104Ω·cm2,Rb為1.7～2.0×104Ω·cm2；DH條件下，Rp為6.7～7.6×103Ω·cm2，Rb為5.2～6.1×103Ω·cm2。DO條件下的阻抗值高于DH條件下的，這可能與其表面氧化膜較致密有關(guān)，在DO條件下，試樣表面較快生成致密的鈍化膜，表面狀態(tài)均勻一致，且Rp隨著時間的增長而增長并趨于穩(wěn)定，即電荷在鈍化膜內(nèi)轉(zhuǎn)移時所遇到的阻力較大，說明氧化膜保護(hù)性較好。但從Rb值來看，隨著浸泡時間延長出現(xiàn)降低趨勢，說明表面鈍化膜會發(fā)生一定程度的均勻溶解，這也進(jìn)一步證實了圖6極化曲線的結(jié)果。相比在DH條件下的，DO條件下的Rp和Rb盡管略小，但隨著浸泡時間的增長，呈現(xiàn)較穩(wěn)定的趨勢，說明表面氧化膜較為穩(wěn)定。

圖10 試樣在不同高溫高壓水化學(xué)環(huán)境中的Rp和Rb隨浸泡時間的變化曲線Fig. 10 Change curves of immersion time vs Rp and Rbof samples in different high temperature and high pressure water chemistry environments

3 結(jié)論

通過在模擬高溫高壓循環(huán)水中的浸泡試驗及電化學(xué)試驗，研究了800合金傳熱管材料在含氧條件及含氫條件下的均勻腐蝕速率及氧化膜特征：

(1) 800合金傳熱管在DO和DH條件下的平均均勻腐蝕速率均很低，分別為5.6 μm/a和1.2 μm/a。氧化膜為內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層連續(xù)而致密，外層主要由顆粒狀氧化物組成，氧化物的尺寸約幾百納米至1 μm。

(2) 800合金傳熱管在300 ℃高溫高壓DH水環(huán)境(即正常運行工況)中，具有較穩(wěn)定的電化學(xué)特征和明顯的鈍化區(qū)；而在DO環(huán)境中，隨著浸泡時間的延長，在96 h后，開路電位會發(fā)生明顯的升高，開路電位由-0.39 V逐漸升高至0.42 V呈現(xiàn)出無明顯的鈍化區(qū)，但自腐蝕電流密度未有明顯提高，其阻抗值較大，說明合金表面仍具有較穩(wěn)定的氧化膜結(jié)構(gòu)。