杜逸軒，劉 輝，付爭兵，趙毅偉

(湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

芝麻是我國的油料作物之一，農(nóng)民在收獲芝麻后，芝麻桿就地焚燒或者隨便丟棄，造成環(huán)境破壞的同時也占用了土地資源?？紤]到芝麻桿的碳質(zhì)組成和生物結(jié)構(gòu)，把芝麻桿制備成多孔碳并與過渡金屬氧化物復(fù)合，利用碳質(zhì)組分的優(yōu)良導(dǎo)電性和過渡金屬氧化物的高比容量，可制備性能優(yōu)異的電池電極材料[1-3]。本文將芝麻桿作為原材料通過酸和堿處理除去雜質(zhì)，經(jīng)過預(yù)碳化處理，然后再活化和碳化處理，制備得到具有良好的導(dǎo)電性、高比表面積、高穩(wěn)定性的生物質(zhì)活性碳，將它作為碳源和鐵源，借助水熱法制備Fe2O3/C復(fù)合電極材料，并考察復(fù)合電極材料的性能。本研究為農(nóng)業(yè)廢棄物芝麻桿的資源化利用提供了可行的路徑。

1 材料與方法

1.1 材料

芝麻桿取自孝感市西城郊區(qū)，氫氧化鉀和鹽酸均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 復(fù)合材料的制備流程圖

將芝麻桿分別用1 mol/L的鹽酸溶液和1 mol/L的氫氧化鉀溶液浸泡以去除芝麻桿中的金屬離子和油脂，然后放到馬弗爐中并在300 ℃保溫2 h進(jìn)行預(yù)碳化處理；將碳化好的芝麻桿分別放入物質(zhì)量比為1∶100、1∶150、1∶200的鐵氰化鉀和NaOH混合溶液140 ℃水熱反應(yīng)4 h，得到的產(chǎn)物分別標(biāo)記為ZM-1、ZM-2、ZM-3。芝麻桿和鐵氰化鉀分別制備的純碳和氧化鐵記為ZM和Fe2O3。

1.2.2 級片制備制備及電池的組裝

將樣品材料和PVDF按質(zhì)量比(8∶1)和十二甲基吡咯烷酮混合成糊狀物，然后均勻涂到銅箔上，在80 ℃真空烘箱中干燥24 h，經(jīng)過壓片(10 MPa)、裁片、稱量及計算活性物質(zhì)質(zhì)量后，在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard 2 400為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和甲基碳酸乙烯，體積比為1∶1∶1作為電解液，組裝成R2016型紐扣式電池。

圖1 復(fù)合材料的制備流程圖

1.2.3 材料表征

樣品物相分析采用粉末X射線衍射儀(XRD，德國布魯克)，工作條件為：Cu Kα射線，加速電壓40 kV，電流20 mA，掃描速度為10 °/min，樣品形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子)來測試。用CHI660E 型電池測試系統(tǒng)對扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為0.8 ～ 2.5 V；用VMP3/Z電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.1 mV/s，電壓為0.01 ～ 2.0 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的物相分析

為了解制備材料的晶體結(jié)構(gòu)，選取ZM-2樣品進(jìn)行XRD測試，結(jié)果見圖2。對XRD圖中衍射峰進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)其與Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#33-0664)完全相同，其中在33.1°、35.6°、49.4°、54.0°和62.4°峰位處的衍射峰最為尖銳，其對應(yīng)著Fe2O3的(220)晶面、(011)晶面、(100)晶面、(511)晶面以及(110)晶面，說明水熱法成功制得了Fe2O3，圖譜中的衍射峰都很尖銳，表明制備的材料結(jié)晶性能非常好，但是圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)芝麻桿碳材料所對應(yīng)的峰位，這說明制備的芝麻桿碳材料以無定形態(tài)存在。

2.2 材料的拉曼光譜分析

為了驗證XRD的結(jié)果，進(jìn)一步對ZM-2樣品進(jìn)行拉曼分析，結(jié)果見圖3。其中位于1 360 cm-1處的D特征峰，其對應(yīng)的是無序化的sp2碳；位于1 550 cm-1處的G特征峰，其對應(yīng)的是石墨化sp2碳。經(jīng)過計算峰面積，ID/IG=0.96，說明制備的生物質(zhì)碳材料的石墨化度很高，材料傾向于短程有序。碳材料能夠形成表面充足的官能團(tuán)，不僅提高了其容量，而且為活性物質(zhì)提供了充足的形核位點(diǎn)[4]。

圖2 ZM-2材料的 XRD圖譜

圖3 ZM-2材料的拉曼光譜圖

2.3 材料的掃描電鏡

從圖4(a)可以看出，芝麻桿碳樣品都保持了芝麻桿原有的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，即一維大的管束和褶皺較多的薄壁組成孔道。從圖4(b)可以看出，制備的Fe2O3呈規(guī)則的八面體形狀，這種結(jié)構(gòu)堆積會產(chǎn)生狹縫孔，孔道可有效緩沖電極材料在電化學(xué)反應(yīng)中體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力。Fe2O3鑲嵌在芝麻桿孔中形成Fe2O3/C復(fù)合電極材料，芝麻桿的褶皺壁面和孔洞可有效固定、分散和負(fù)載活性物質(zhì)，保證了電解液和鋰離子能進(jìn)入材料內(nèi)部，在電池的充放電過程中，孔結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子的遷移路徑，從而提高遷移速率，有利于材料的電化學(xué)性能提高[5]。

2.4 材料的電化學(xué)性能

將材料在電流密度為100 mA/g條件下進(jìn)行循環(huán)測試。測試的結(jié)果見圖5。ZM-1、ZM-2、ZM-3的首次放電比容量分別為1 280.5 mAh/g、1 333.1 mAh/g、1 383.3 mAh/g，均高于純芝麻桿碳材料的比容量。隨著鐵氰化鉀物質(zhì)的量的增加，復(fù)合材料的第一次放電比容量明顯增加，說明材料中氧化鐵的含量越多，材料的電化學(xué)性能越好，但是ZM-3材料在后期循環(huán)穩(wěn)定性比較差，其在40圈以內(nèi)直接從1 383.3 mAh/g降到793.2 mAh/g，而且在90圈以后仍然有明顯下降，說明氧化鐵過多會導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性差，因為此時過多的氧化鐵在芝麻桿碳中的分布較差。相比而言，ZM-2材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，一是復(fù)合材料中氧化鐵含量適中，提供了高的比容量；二是氧化鐵在芝麻桿碳中分布較好，芝麻桿本身的生物遺傳孔結(jié)構(gòu)不僅有利于電子的傳輸，而且為氧化鐵提供了分布空間。

圖4 ZM-2材料的拉曼光譜圖

圖5 ZM-2材料的循環(huán)圖

圖6是ZM-2材料的循環(huán)伏安圖。分析材料的第1周的循環(huán)過程，可以發(fā)現(xiàn)在0.15 V、0.64 V以及1.41 V三個位置出現(xiàn)凹峰，其中0.64 V處的凹峰與Fe2O3的還原過程有關(guān)；在0.5 V和1.55 V兩個位置出現(xiàn)凸峰，其中1.55 V處的凸峰與單質(zhì)鐵被氧化成三氧化二鐵有關(guān)。0.15 V處的凹峰以及0.5 V處的凸峰可能與鋰離子電池的充放電時鋰離子的嵌入脫出有關(guān)。從圖6中我們看到，第2、3、4、5周材料的循環(huán)伏安圖基本重合，這表明制備的材料循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，材料性能優(yōu)異。

圖6 ZM-2材料的循環(huán)伏安圖

將Fe2O3/C復(fù)合材料ZM-2與單一的Fe2O3和生物質(zhì)碳材料進(jìn)行對比分析，測試結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，復(fù)合材料Fe2O3/C的電阻小于Fe2O3的電阻，但是要大于純生物質(zhì)碳，這是由于芝麻桿生物質(zhì)碳擁有天然的管道結(jié)構(gòu)，而且在管道結(jié)構(gòu)的管壁上還有很多的褶皺，有利于增加材料的比表面積，能夠在電池充/放電過程中為鋰離子的嵌入和脫出提供更多的位點(diǎn)，以此來提高鋰離子的遷移速率，從而達(dá)到減小ZM-2材料的電阻的目的。同時，芝麻桿生物質(zhì)碳擁有天然的管道結(jié)構(gòu)以及管壁上的褶皺，為Fe2O3提供了附著位點(diǎn)，以便于更好地合成Fe2O3/C復(fù)合電極材料。對于合成以后的芝麻桿生物質(zhì)碳復(fù)合材料，其管道內(nèi)部由于Fe2O3的附著給鋰離子提供了更多的附著位點(diǎn)，在充放電時更加有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而提高其電化學(xué)性能[6]。

圖7 樣品交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

以農(nóng)業(yè)廢棄物芝麻桿為生物質(zhì)碳源，通過直接碳化制備了多孔生物質(zhì)碳材料。以此作為碳源，K3[Fe(CN)6]·6H2O為鐵源，借助水熱法制備Fe2O3/C復(fù)合電極材料。制備的復(fù)合材料具有芝麻桿生物質(zhì)碳的內(nèi)部遺傳孔結(jié)構(gòu)，且碳有部分石墨化；對復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)在電流為100 mA/g時，芝麻桿生物質(zhì)碳與物質(zhì)量比為1∶150的K3[Fe(CN)6]·6H2O和NaOH混合溶液水熱反應(yīng)4 h處理得到的Fe2O3/C復(fù)合電極材料首次放電比容量為1 439.4 mAh/g，循環(huán)150周期后，材料的比容量為908.6 mAh/g。