馬保國，楊 琪，李春豹，戚華輝，陳 偏

(武漢理工大學，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

混凝土泵送因其較高的施工效率而成為現(xiàn)代混凝土工程中最常用的施工方法，泵送混凝土要求混凝土有較高的流動性同時要保證漿體在泵送過程中的粘聚性，澆筑后最好能夠達到自流平、自密實的程度，以實現(xiàn)加快施工進程的目的[1-3]。在實際工程應(yīng)用中，通常在混凝土中加入聚羧酸減水劑(PCE)和增稠劑(VEA)來實現(xiàn)新拌高流態(tài)混凝土的高流動性和高穩(wěn)定性。為了保證混凝土的強度和耐久性，通常會降低水膠比，提高PCE摻量來保證漿體較好的工作性，但當PCE摻量過大時，會使?jié){體的屈服應(yīng)力和塑性粘度過低，導(dǎo)致漿體的穩(wěn)定性差，從而造成泌水和離析等問題，進一步影響到硬化漿體的強度和耐久性。為了解決上述問題需要引入增稠劑來改善漿體粘聚性，提升混凝土的可施工性[4-6]。因此國內(nèi)外學者對混凝土增稠劑進行了許多研究。

Patural等[7]研究發(fā)現(xiàn)，纖維素醚的分子量大小對砂漿保水性能和砂漿稠度有較明顯影響，具體表現(xiàn)為分子量越大，漿體粘度和保水性能越優(yōu)異。Ma等[8]對比了分子量不同的羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)對PCE體系漿體流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)分子量越大，增稠效果越明顯，并且對PCE的分散影響越大，這可能是因為HPMC會與Ca2+絡(luò)合形成團聚體甚至沉淀，另外一方面是因為HPMC會與PCE形成競爭吸附而干擾PCE的吸附分散效果。但是纖維素醚類增稠劑溶解過程通常分為溶脹和水解兩步，溶解過程較慢，這可能在較快的施工過程中造成所加入的纖維素醚無法全部發(fā)揮而導(dǎo)致具使用效率不高。蘭自棟[9]研究了羧甲基纖維素醚與聚丙烯酸類增稠劑兩種增稠劑，發(fā)現(xiàn)兩種增稠劑均可提高混凝土的保水性與粘聚性，但聚丙烯酸綜合性能要優(yōu)于羧甲基纖維素醚。秦東升等[10]研究發(fā)現(xiàn)新型聚丙烯酸類保水增稠劑不僅能顯著改善混凝土拌合狀態(tài)，而且能提高混凝土抗壓強度。Ma等[11]研究了分子量大小對聚丙烯酸(PAA)類增稠劑的性能影響，發(fā)現(xiàn)分子量越大漿體塑性粘度越低，因此在使用時需要考慮PAA的分子量大小。結(jié)合以上研究，發(fā)現(xiàn)利用官能團對聚丙烯酸類增稠劑的改性研究較少。

本文選擇磺酸基對PAA類增稠劑進行改性，以1%和5%摩爾比例的磺酸基取代羧基，制備出兩種磺酸基改性PAA，利用紅外光譜(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)等對制備的聚合物進行分析，并研究了磺酸基改性PAA對水泥凈漿的流變影響，最后采取TOC(總有機碳吸附)、Zeta電位、電導(dǎo)率、DLS(動態(tài)光散射)等測試手段對改性PAA的微觀性質(zhì)進行研究，提出了一種改性PAA增稠的機理模型。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 水泥

普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)，由武漢華新水泥股份有限公司提供，符合標準《通用硅酸鹽水泥》GB 175—2007，其化學組成見表1，基本性能見表2。

表1 水泥化學成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 水泥基本物理性能Table 2 Basic physical properties of cement

1.1.2 聚羧酸減水劑

市售某型號聚羧酸減水劑(PCE)，基本物理性能見表3，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表3 PCE的基本物理性能Table 3 Basic physical properties of PCE

1.1.3 實驗藥品

丙烯酸(AA)，結(jié)構(gòu)式為CH2=CHCOOH，無色透明液體；烯丙基磺酸鈉(AS)，結(jié)構(gòu)式為CH2=CHCH2SO3Na，白色固體粉末；雙氧水(H2O2)為30%質(zhì)量濃度的無色透明液體，維生素C(VC)為白色晶體粉末，易溶于水；硫代乙醇酸(TGA)，結(jié)構(gòu)式為HOOCCH2SH，無色透明液體，有刺激性氣味；Ca(OH)2，白色粉末； NaOH，白色顆粒。以上藥品均為分析純，產(chǎn)自中國國藥集團。水泥凈漿制備中使用自來水，其余實驗中均使用實驗室自制去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 磺酸基改性PAA的制備

首先配制適量含有小單體總質(zhì)量一半的AA和AS溶液置于四口燒瓶中，加熱至(40±2) ℃，同時，將另外一半單體配制成溶液A，鏈轉(zhuǎn)移劑TGA和引發(fā)劑VC配制成溶液B，待四口燒瓶中溫度穩(wěn)定為(40±2) ℃后，加入H2O2，10 min后開始滴加溶液A和溶液B。其中，溶液A勻速滴加60 min，溶液B勻速滴加90 min，滴加完成之后繼續(xù)保持溫度為(40±2) ℃并持續(xù)攪拌60 min至反應(yīng)結(jié)束，得到磺酸基改性PAA，固含濃度設(shè)計為20%，將磺酸基摩爾比含量為1%的磺酸基改性PAA編號AA-co-AS1，5%的改性PAA編號AA-co-AS2，磺酸基改性PAA的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 PCE分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of PCE

圖2 磺酸基改性PAA的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of sulfonic-modified PAA

1.2.2 聚合物性質(zhì)表征

聚合物透析試驗：采用北京瑞達恒輝科技發(fā)展有限公司提供的纖維素酯半透膜MD44-7，標稱分子量截留值為7 000 Da，即透析袋允許分子量為7 000或更小的粒子通過。將合成的聚合物分別注入透析袋中，然后將透析袋放入裝有大量去離子水作為透析液的容器中。每隔6 h更換一次透析液，并使用電導(dǎo)率儀(FE30，瑞士梅特勒-托利多)監(jiān)測透析液的電導(dǎo)率，當透析液的電導(dǎo)率降至30 μS/cm以下時，透析過程結(jié)束。

聚合物紅外光譜(FTIR)：將干燥樣品與KBr充分混合研磨，壓片用作紅外測試。光譜范圍為400～4 000 cm-1，測試溫度為20 ℃。所用儀器為傅里葉紅外光變換光譜儀，Nexus AVATAR370型，由美國Thermo Nicole公司生產(chǎn)。

聚合物分子量：凝膠滲透色譜(GPC)，Waters 2695 GPC型，由美國Waters 公司制造，流動相為水相，流速為1 mL/min，測試溫度為25 ℃。

1.2.3 水泥凈漿流變及流動度

水泥凈漿流動度按照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中規(guī)定的方法進行測試，水灰比(質(zhì)量比)為0.29，其中PCE恒定折固摻量為水泥質(zhì)量的0.07%，改性PAA的摻量為折固后水泥質(zhì)量的百分比。試驗所用水泥凈漿攪拌機型為NJ-160 型，來自無錫市建工試驗儀器設(shè)備有限公司；截錐模具頂部直徑36 mm、底部直徑60 mm、高60 mm，測量所得流動度取兩個垂直方向的平均值。

水泥凈漿流變性能的測試利用粘滯系數(shù)測試儀型號為Roter CC45，漿體的流變參數(shù)會通過儀器自帶的流變軟件(2000 V2.8)基于賓漢姆(Bingham)流動模型進行模擬計算得到，由美國紐約博勒飛公司制造。

1.2.4 TOC測試

聚合物在水泥顆粒表面的吸附行為通過總有機碳吸附儀(Total Organic Carbon，TOC)測定[12-13]，吸附儀型號為Liqui TOC，由德國Elementar公司制造。配制濃度為0～1.0 g/L的聚合物溶液并向其中加入1 g水泥，攪拌5 min后，用高速離心機以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，取上清液測總有機碳濃度，在PCE體系中，固定PCE濃度為0.6 g/L，改性PAA濃度仍為0～1.0 g/L，用上述相同方法進行測量。

1.2.5 Zeta電位測試

通過激光納米粒度-電位測試儀(Zeta Sizer Nano-ZS)測量水泥顆粒表面電位。首先配制濃度范圍為0～1.0 g/L的PCE和改性PAA溶液40 mL，加入1 g水泥充分攪拌5 min，取懸浮液0.4 mL加入到39.6 mL去離子水中攪拌稀釋得到待測液，取1 mL待測液加入到測試池中進行測試。

1.2.6 電導(dǎo)率測試

配制一定濃度的PCE和改性PAA溶液待測。取100 mL聚合物溶液置于磁力攪拌器臺上攪拌(150 r/min)，然后勻速(1 g/3 s)滴入0.5 g/L的Ca(OH)2溶液，此時電導(dǎo)率儀會自動記錄(3 s記錄一次)混合液中的電導(dǎo)率值。實驗在室溫(20±2) ℃條件下進行。

1.2.7 DLS測試

聚合物在模擬水泥孔溶液中的構(gòu)象粒徑利用激光納米粒度測試儀(Zeta Sizer Nano-ZS)測量。首先配制0.5 g/L的PCE和改性PAA溶液以及0.5 g/L的Ca(OH)2溶液備用，將上述溶液混合后得到PCE-CH和改性PAA-PCE-CH的混合溶液，取約1 mL樣品加入測試池中進行測試，測試槽內(nèi)溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸基改性PAA的性能表征

表4為聚合物的分子量,從表中可以看出,AA-co-AS1和AA-co-AS2的分子量均要大于PCE的分子量，另外，從GPC結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，合成的聚合物中除了目標產(chǎn)物外還含有未反應(yīng)的單體，為了除去未反應(yīng)的單體，采用透析技術(shù)純化改性PAA，將透析后的改性PAA烘干取樣做紅外光譜測試，測試結(jié)果如圖3所示。

表4 聚合物的分子量Table 4 Molecular weight of polymer

注：Mw表示重均分子量，Mn表示數(shù)均分子量。

2.2 磺酸基改性PAA對水泥凈漿流動度的影響

圖4為不同摻量的磺酸基改性PAA對水泥凈漿流動度的影響曲線，從圖中可以看出，隨著AA-co-AS1和AA-co-AS2摻量增加，漿體流動度從240 mm分別降至125 mm和120 mm，說明磺酸基改性PAA會降低PCE體系水泥凈漿的流動度，這可能是因為磺酸基改性PAA中含有大量羧基和磺酸基，干擾PCE的正常吸附，從而降低PCE的分散能力，導(dǎo)致漿體流動度下降。此外，相同摻量下，摻有AA-co-AS2的漿體流動度要小于AA-co-AS1，即AA-co-AS2對PCE分散作用的干擾更強，說明增大改性PAA中磺酸基比例能夠增強磺酸基改性PAA對PCE分散作用的干擾。

2.3 磺酸基改性PAA對水泥凈漿流變性能的影響

圖5為不同摻量的磺酸基改性PAA對水泥凈漿塑性粘度的影響，從圖中可以看到，隨著AA-co-AS1和AA-co-AS2摻量增加，水泥凈漿的塑性粘度從1.109 3 Pa·s分別增加至5.069 9 Pa·s和6.143 0 Pa·s，說明磺酸基改性PAA的摻入會增加漿體塑性粘度，這是因為磺酸基改性PAA加入后會降低PCE的分散作用，長鏈狀的磺酸基改性PAA可能將水泥顆粒橋接在一起，并且漿體中聚合物濃度增加的同時相對會增加液相粘度，此外，磺酸基改性PAA中的羧基和磺酸基還會與水形成氫鍵，限制自由水的移動，有利于增加漿體塑性粘度。另外，摻AA-co-AS2的漿體塑性粘度大于AA-co-AS1，說明較高的磺酸基比例有利于實現(xiàn)較高的塑性粘度，這可能與磺酸基的負電性強于羧基有關(guān)。

圖3 磺酸基改性PAA的FTIR譜Fig.3 FTIR of sulfonic-modified PAA

圖4 磺酸基改性PAA對水泥 凈漿的流動度的影響Fig.4 Effect of sulfonic-modified PAA on fiuidity of cement paste

圖5 磺酸基改性PAA對水泥凈漿塑性粘度的影響Fig.5 Effect of sulfonic-modified PAA on plastic viscosity of cement paste

圖6 聚合物在水泥顆粒表面的吸附量Fig.6 Adsorption amount of polymers on the surface of cement particles

2.4 磺酸基改性PAA在水泥顆粒表面的吸附行為

圖6為聚合物在水泥顆粒表面的吸附量，由圖可知，在實驗濃度范圍內(nèi)，隨著聚合物濃度的增加，吸附量逐漸增加。并且AA-co-AS1和AA-co-AS2的吸附量大于PCE，這是因為AA-co-AS1和AA-co-AS2中的吸附官能團羧基和磺酸基密度要高于PCE中的羧基密度。此外，相同摻量下，AA-co-AS2的吸附量要高于AA-co-AS1，說明磺酸基比例越高，磺酸基改性PAA的吸附能力越強，這是因為磺酸基帶有雙陰離子電荷與Ca2+反應(yīng)要強于羧基[14-15]。

磺酸基改性PAA和PCE都會吸附在水泥顆粒表面，但水泥顆粒表面有限的活性吸附位點被占據(jù)后無法再吸附其他物質(zhì)[16]，磺酸基改性PAA與PCE之間是否存在競爭吸附需要進一步研究。理論TOC是指由PCE和磺酸基改性PAA分別單獨加入到水泥中，經(jīng)離心后的上清液中總有機碳濃度之和，其中PCE濃度固定為0.6 g/L；而測試TOC是將PCE和不同濃度的磺酸基改性PAA混合加入水泥中，經(jīng)離心后得到上清液中的總有機碳濃度。如果理論TOC和測試TOC結(jié)果一致，二者曲線重合，則說明磺酸基改性PAA和PCE之間不存在競爭吸附；如果測試TOC大于理論TOC，說明兩種聚合物之間存在競爭吸附[17]，測試結(jié)果，如圖7(a)和(b)所示。圖中可以看到理論TOC和測試TOC之間明顯的差異，且測試TOC大于理論TOC，說明磺酸基改性PAA和PCE之間存在競爭吸附，說明磺酸基改性PAA會干擾PCE正常吸附，使PCE無法發(fā)揮分散作用進而降低漿體流動性，而未吸附的PCE和磺酸基改性PAA聚合物會進入液相中，增加液相粘度，有助于提高漿體的塑性粘度。

圖7 磺酸基改性PAA與PCE的競爭吸附Fig.7 Competitive adsorption of sulfonic-modified PAA and PCE

2.5 磺酸基改性PAA對Zeta電位的影響

圖8 磺酸基改性PAA對Zeta電位的影響Fig.8 Effect of sulfonic-modified PAA on Zeta potential

圖8為磺酸基改性PAA對Zeta電位的影響曲線，隨著AA-co-AS1和AA-co-AS2摻量的增加，水泥顆粒表面Zeta電位分別增加至-15.7 mV 和-16.5 mV，說明磺酸基改性PAA能明顯增加水泥顆粒表面的Zeta電位，這是因為改性PAA吸附到水泥顆粒表面，負電性的羧基和磺酸基使水泥顆粒表面帶更強的負電性。此外，相同摻量下，摻AA-co-AS2的Zeta電位絕對值大于AA-co-AS1，表明磺酸基比例越高，水泥顆粒表面的負電性越強。

2.6 磺酸基改性PAA在CH溶液中的電導(dǎo)率

圖9為磺酸基改性PAA與PCE在CH溶液中的電導(dǎo)率，其中Blank曲線代表向去離子水中滴加CH溶液的電導(dǎo)率，隨著CH量的增加，溶液中離子總量也會增加，因此圖中曲線呈上升趨勢。而聚合物溶液中，隨著CH的滴加，溶液電導(dǎo)率先下降后上升，此轉(zhuǎn)折點稱為“拐點”，其中下降階段是因為Ca2+與溶液中的陰離子官能團(羧基、磺酸基)發(fā)生反應(yīng)，使溶液中的離子總量降低；上升階段是因為溶液中陰離子官能團被消耗完全，繼續(xù)滴加CH會使溶液離子總量增加。因此，可以用拐點位置來分析聚合物與Ca2+的反應(yīng)能力。

圖9(a)表示濃度為0.2 g/L的AA-co-AS1和AA-co-AS2溶液在CH溶液中的電導(dǎo)率，圖中AA-co-AS1、AA-co-AS2的拐點分別出現(xiàn)在18.5 g和22.5 g處，說明AA-co-AS2比AA-co-AS1與Ca2+的結(jié)合能力更強，同樣的規(guī)律出現(xiàn)在圖9(b)中，這是因為相比于羧基，磺酸基與Ca2+的反應(yīng)能力較強，能結(jié)合更多的Ca2+。另外，當磺酸基改性PAA濃度為1.0 g/L時，如AA-co-AS1，其拐點大小理論上應(yīng)該是0.2 g/L的5倍，而實際大小為2.62倍，這可能是因為在高濃度溶液中，長鏈狀聚合物發(fā)生纏繞，將部分可反應(yīng)的官能團屏蔽在團聚體內(nèi)部，使其無法與Ca2+反應(yīng)。圖9(c)中PCE濃度為2 g/L時的拐點在8 g處，比濃度較低時的磺酸基改性PAA的拐點更小，說明磺酸基改性PAA對Ca2+的結(jié)合能力比PCE更強。以上結(jié)果與聚合物在水泥顆粒表面的吸附量測試結(jié)果(見圖6)完全一致。

圖9 磺酸基改性PAA與PCE在CH溶液中的電導(dǎo)率Fig.9 Conductivity of sulfonic-modified PAA and PCE in CH solution

2.7 磺酸基改性PAA在模擬水泥孔溶液中的構(gòu)象分布

圖10為聚合物在CH溶液中的構(gòu)象粒徑分布圖，從圖中可以看出，聚合物在CH溶液中的構(gòu)象粒徑分布呈鐘形，且PCE+CH中最大粒徑為396 nm，加入AA-co-AS1和AA-co-AS2后聚合物構(gòu)象最大粒徑分別為1 106 nm和955 nm，均要大于純PCE的396 nm，表明摻入磺酸基改性PAA后聚合物在模擬水泥孔溶液中的構(gòu)象粒徑明顯增大，這可能是因為在加入磺酸基改性PAA后，溶液中聚合物構(gòu)象形式從PCE-Ca-PCE變?yōu)镻CE-Ca-AS和AS-Ca-AS等多種結(jié)構(gòu)，并且AS的分子量要大于PCE的分子量，因此含磺酸基改性PAA的聚合物溶液的構(gòu)象粒徑要大于單摻PCE的溶液構(gòu)象粒徑大小。這是因為通過Ca2+的橋接作用，聚合物會形成分子內(nèi)交聯(lián)和分子間交聯(lián)，如圖11所示，并會增加液相粘度，有助于增加漿體塑性粘度。

圖10 磺酸基改性PAA與PCE在CH溶液中的構(gòu)象粒徑分布Fig.10 Conformation particle size distribution of sulfonic-modified PAA and PCE in CH solution

圖11 磺酸基改性PAA在CH溶液中的構(gòu)象圖Fig.11 Conformation diagram of sulfonic-modified PAA in CH solution

2.8 磺酸基改性PAA的作用機理

圖12為磺酸基改性PAA在PCE體系中的增稠機理。從圖12(a)中可知，在單獨摻入PCE時，負電性的PCE分子會迅速吸附到水泥顆粒表面，增大Zeta電位絕對值，并形成一層水膜潤滑水泥顆粒，此外聚氧乙烯醚(PEO)長側(cè)鏈將提供空間位阻效應(yīng)使水泥顆粒分散，因此PCE減水作用較強[18]。如圖12(b)所示，在磺酸基改性PAA和PCE復(fù)合體系中，磺酸基改性PAA和PCE均會吸附到水泥顆粒表面，但由于水泥顆粒表面活性吸附位點有限，有較強吸附能力的磺酸基改性PAA會干擾PCE的吸附，使PCE的減水作用部分失效；另外，長鏈狀的磺酸基改性PAA會提供橋接作用，使水泥顆粒產(chǎn)生凝聚，增大漿體塑性粘度；此外，液相中的磺酸基改性PAA和PCE會通過液相中Ca2+的橋接作用形成分子內(nèi)交聯(lián)和分子間交聯(lián)，形成復(fù)雜的聚合物-Ca-聚合物結(jié)構(gòu)而使液相粘度增加，增加漿體塑性粘度，有利于提高漿體的穩(wěn)定性。

另外，相同摻量下，AA-co-AS2對PCE體系流動度的影響要大于AA-co-AS1，且摻有AA-co-AS2的漿體塑性粘度也更高，這是因為磺酸基團與Ca2+反應(yīng)能力強于羧基，其吸附能力也要強于羧基，AA-co-AS2對PCE的吸附干擾作用要強于AA-co-AS1，因此使?jié){體流動性更差；而未吸附的PCE分子進入液相中會使液相中的聚合物濃度相對增加，導(dǎo)致液相粘度增加，因此摻AA-co-AS2的漿體塑性粘度大于AA-co-AS1。

圖12 磺酸基改性PAA在PCE體系中的增稠機理Fig.12 Viscosity-enhancing mechanism of sulfonic-modified PAA in PCE system

3 結(jié) 論

本文通過對PAA類增稠劑進行分子設(shè)計，利用磺酸基取代部分羧基，制備出磺酸基取代率分別為1%和5%的磺酸基改性PAA，研究了磺酸基改性PAA對使用聚羧酸減水劑的水泥凈漿的影響，結(jié)果表明：兩種磺酸基改性PAA均具有較好的增稠作用，并且磺酸基比例越高，增稠效果越好，但由于競爭吸附，磺酸基改性PAA會干擾PCE的吸附而使?jié){體流動性變差。磺酸基改性PAA會通過液相中Ca2+的橋接作用而形成分子內(nèi)交聯(lián)和分子間交聯(lián)從而增大液相粘度；磺酸基改性PAA中的羧基和磺酸基會通過氫鍵結(jié)合自由水，從而限制自由水的移動，有利于增加漿體的塑性粘度；另外，長鏈狀的磺酸基改性PAA會提供橋接作用增大水泥顆粒之間的相互作用進而增大漿體的塑性粘度。因此本文提供了一種增強PAA類增稠劑增稠效果的改性方法。