湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院湖南 株洲 412007

1 研究背景

尼龍（polyamide，PA）具有良好的耐化學(xué)性、機(jī)械性能和耐熱性，是大家公認(rèn)的性價(jià)比較佳的工程塑料，因而廣泛應(yīng)用于薄膜包裝、汽車工業(yè)、電子電氣、軌道交通、機(jī)械工業(yè)、紡織等領(lǐng)域[1]。在實(shí)際使用過程中，尼龍存在缺口和低溫沖擊性能差、吸濕性大、尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定的限制[2-4]。因此，對(duì)尼龍進(jìn)行改性，以提高其力學(xué)性能、熱機(jī)械性能，改善其加工性能一直以來是研究熱點(diǎn)。

目前，常用的尼龍改性方法主要是經(jīng)改性劑如彈性體[5-8]、“殼-核”結(jié)構(gòu)聚合物[9-12]、剛性聚合物[13-16]和納米材料[17-20]等處理后，采用共混、共聚等方法制備改性尼龍。在常規(guī)改性劑使用過程中存在如下問題：改性劑用量較大，過多的添加量稀釋了基體材料，破壞其連續(xù)相作用，導(dǎo)致材料部分性能會(huì)有較大程度下降；基體樹脂與改性劑兩相間相容性不好、結(jié)合力不足，受到?jīng)_擊力時(shí)界面易發(fā)生分離，改性效果不理想，因此，在改性過程中，必須引入增容劑，以改善兩相的界面相容性，但這導(dǎo)致了多元改性體系出現(xiàn)；納米材料易團(tuán)聚，因而通常在改性前需先對(duì)納米材料進(jìn)行表面處理，提高納米材料在尼龍樹脂中的分散性，從而制得性能較優(yōu)異的尼龍納米復(fù)合材料。以上問題增加了尼龍改性的難度和產(chǎn)品質(zhì)量的不可控性。

超支化環(huán)氧樹脂分子呈橢球形，分子鏈末端帶有大量的環(huán)氧官能團(tuán)[21]，其具有高度支化的結(jié)構(gòu)，類似于樹枝狀聚合物，因而能表現(xiàn)出與線形聚合物不同的性能，可以作為熱塑性樹脂的新型加工助劑、流變學(xué)改性劑和增容劑等[22-23]。區(qū)別于常用的超支化聚酰胺改性尼龍樹脂[24-25]，本課題組自制的脂肪族超支化環(huán)氧樹脂（alipatic hyperbranched epoxy，AHEP）具有特殊的球形分子結(jié)構(gòu)及多官能度特點(diǎn)，且其合成方法簡單。因此，本研究擬以脂肪族超支化環(huán)氧樹脂作為尼龍6（PA6）的改性劑，制備具有良好加工流動(dòng)性和力學(xué)性能的尼龍6改性體系，以期為尼龍改性提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

1）原料

脂肪族超支化環(huán)氧樹脂，實(shí)驗(yàn)室自制；PA6，株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司；四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2）儀器

廣角X射線衍射分析儀（wide-angle X-ray diffraction analysis，WAXD），Uitima-IV型，日本理學(xué)株式會(huì)社；熔融指數(shù)儀，F(xiàn)R-1811A型，上海發(fā)瑞儀器科技有限公司；力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104型，深圳新三思材料有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，501B-4型，深圳萬測實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），JEOL-6380LV型，日本JEOL公司。

2.2 AHEP改性尼龍6的制備

首先，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合方法[26]一步合成AHEP，采用溴化氫-冰醋酸非水滴定法[27-28]測定AHEP的環(huán)氧值為0.25 mol/100 g。然后，將PA6新料置于85 ℃下干燥24 h，按質(zhì)量配比稱取AHEP并用適量THF溶解，加入恒壓漏斗，滴入裝有PA6的燒瓶中，邊滴加邊攪拌。最后，將混合好的AHEPPA6放入60 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干3 h以上。

調(diào)整雙螺桿擠出機(jī)不同分區(qū)設(shè)定溫度，依次為220, 228, 235, 240, 240, 240, 240, 240, 230, 230 ℃，預(yù)熱一段時(shí)間，達(dá)到目標(biāo)溫度后，將AHEP-PA6 混合料倒入雙螺桿擠出機(jī)，在造粒機(jī)中得到共混顆粒。其中AHEP的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0, 0.5%, 1.0%, 1.5%,2.0%和3.0%。

2.3 測試與表征

1）晶型測試。采用廣角X射線衍射分析儀測定AHEP-PA6共混料的微晶結(jié)構(gòu)。CuKα輻射源，λ為0.154 nm，管電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描范圍為5°～40°，掃描速度為 2°/min。

2）熔融指數(shù)測試。取適量烘干后的AHEP-PA6共混料，在負(fù)載為2.5 kg、溫度為230 ℃的條件下，利用熔融指數(shù)儀測試相應(yīng)共混物的熔融指數(shù)。

3）力學(xué)性能測試。將共混顆粒制備成樣條，參考國家測試標(biāo)準(zhǔn)，在力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī)上測試其力學(xué)性能。其中，拉伸強(qiáng)度測試的速率設(shè)置為50 mm/min，彎曲強(qiáng)度測試的速率設(shè)置為2 mm/min。

4）SEM檢測。截取沖擊試驗(yàn)的樣品斷面，利用掃描電子顯微鏡觀察斷面微觀形貌。

3 結(jié)果與分析

3.1 AHEP-PA6的流動(dòng)性能分析

AHEP具有高度支化的結(jié)構(gòu)（見圖1），分子呈橢球形，內(nèi)部含有大量的醚鍵和脂肪鏈，表現(xiàn)出與線形聚合物PA6不同的理化性能，如分子鏈不易纏結(jié)、溶液和本體的黏度低等，因而其在加工成型過程中具有相對(duì)較低的黏度和較好的流動(dòng)性[25]。圖2為PA6與不同的AHEP-PA6共混顆粒在負(fù)載為2.5 kg、溫度為230 ℃條件下的熔融指數(shù)。從圖2可以看出，當(dāng)AHEP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，其熔融指數(shù)與純樹脂PA6相差不大，但當(dāng)AHEP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.0%時(shí)，AHEP-PA6共混體系的熔融指數(shù)有了明顯提升，且當(dāng)AHEP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%時(shí)，共混體系熔融指數(shù)為30.21 g/10 min，相較于未添加改性劑的PA6提升了84%。

3.2 AHEP-PA6的結(jié)晶性能分析

PA6是一種多晶型的高分子聚合物，不同的聚合及加工成型條件使其存在α（單斜晶系）、β和γ（六方晶系）等不同的晶體結(jié)構(gòu)。圖3是AHEP-PA6的WAXD衍射曲線圖。從圖3可以看出：在2θ為21.46°和21.38°處，PA6和AHEP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的改性PA6共混體系均有一個(gè)尖銳的衍射峰，此峰為PA6的γ（200）晶型特征衍射峰，這說明純PA6樹脂及低添加量改性體系的晶型結(jié)構(gòu)以γ晶型為主。隨著AHEP含量增加，改性體系分別在20.1°～20.4°和23.1°～23.5°區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，此衍射峰為PA6典型的α（200）和α（002/220）晶面衍射峰，這表明當(dāng)AHEP含量增加到一定程度時(shí)α晶型會(huì)逐步形成。同時(shí)也可以觀察到，當(dāng)改性體系中AHEP含量逐漸增加，新生成的兩個(gè)α衍射峰的峰寬越來越窄即變得尖銳，且兩峰的間距越來越小，這說明改性體系中α晶型的晶粒逐漸變大且結(jié)晶程度趨于完善[29]。

在PA6基體樹脂中引入AHEP后，改性體系不利于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的γ晶型生長，且促進(jìn)γ晶型向α晶型轉(zhuǎn)變。這種晶型結(jié)構(gòu)變化的原因主要?dú)w結(jié)于AHEP具有高度支化的球形結(jié)構(gòu)、較低的黏度以及優(yōu)良的工藝性能，使得改性體系在熔融共混擠出造粒過程中，更有利于非晶區(qū)鏈段經(jīng)過運(yùn)動(dòng)重排形成相對(duì)穩(wěn)定的α晶型。α晶型及其結(jié)晶度的增加有利于AHEPPA6改性體系力學(xué)性能的提升。

3.3 AHEP-PA6的力學(xué)性能分析

除AHEP-PA6具有相對(duì)穩(wěn)定、相對(duì)完善的α晶型外，AHEP還含有大量反應(yīng)活化點(diǎn)，在一定條件下能與PA6中的氨基、羧基官能團(tuán)相互作用，生成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)[25]，使體系界面的相互作用增加，有利于改善樹脂的力學(xué)性能。

圖4和圖5分別為AHEP-PA6的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度隨AHEP含量變化的曲線圖。

由圖4和5可知，AHEP可以明顯提高基體樹脂的力學(xué)性能，且當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的AHEP時(shí)，改性體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度同時(shí)達(dá)到最大值，分別為93.67 MPa和14.28 kJ/m2，相較于純PA6樹脂，其拉伸強(qiáng)度提升了9%，沖擊強(qiáng)度提高了1.2倍，繼續(xù)添加AHEP，其力學(xué)性能開始下降。PA6中引入適量的多官能度AHEP，AHEP與PA6基體樹脂之間的相互作用增強(qiáng)，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)使材料受到外力作用時(shí)，高分子鏈沿著外力方向取向，使周圍區(qū)域基體產(chǎn)生屈服，能很好地傳遞并承受外應(yīng)力，因而AHEP改性PA6的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯提升，且達(dá)到了協(xié)同作用效果。

圖6和圖7分別為AHEP-PA6的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量與AHEP含量的關(guān)系。

由圖6和圖7可知，改性體系的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量隨著AHEP含量增加而增加，且當(dāng)AHEP含量達(dá)到3.0%時(shí)，AHEP-PA6的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量分別為93.89 MPa和3.3 GPa，相對(duì)于純樹脂分別提高了54%和50%。其原因是：AHEP除含有環(huán)氧端基外，其內(nèi)部還有大量“懸垂”的羥基（見圖1）。PA6的端氨基、端羧基與AHEP環(huán)氧端基反應(yīng)后便將AHEP中“懸垂”的羥基引入到體系中。這些羥基與基體樹脂含有的O、N雜原子可形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵。這種次價(jià)鍵（氫鍵作用）會(huì)大大增強(qiáng)分子間的作用力，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)聚能密度，結(jié)合改性體系相對(duì)完善的晶型結(jié)構(gòu)，使改性體系呈現(xiàn)高模量特征。

3.4 AHEP-PA6的SEM分析

圖8為不同含量AHEP-PA6樣品的沖擊斷面掃描電鏡圖。

由圖8a可知，PA6的斷面略顯光滑，層狀斷面不連續(xù)、不完整，斷面層次不分明，呈現(xiàn)脆性斷裂特征，在力學(xué)性能上就表現(xiàn)出較低的沖擊韌性。引入適量的AHEP后（如添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的AHEP，見圖8b），改性體系的斷面層次結(jié)構(gòu)清晰，層次分明，且層狀斷面連續(xù)、完整，沒有出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。改性體系中較多的層狀結(jié)構(gòu)可以吸收斷裂能并阻止裂紋發(fā)生及擴(kuò)展，從而有效改善PA6樹脂基體的韌性。在AHEP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%的情況下（見圖8c），斷面形貌中的層狀結(jié)構(gòu)和銀紋減少，表明其沖擊強(qiáng)度開始出現(xiàn)小幅下降。另一方面，從SEM圖中還可以看到，改性體系為均相體系，未出現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu)，結(jié)合力學(xué)性能分析結(jié)果，其斷裂形貌呈現(xiàn)原位增韌增強(qiáng)特征[25]。

4 結(jié)語

本課題組以脂肪族超支化環(huán)氧樹脂為改性劑，制備了AHEP-PA6共混體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入AHEP改善了共混體系的流體加工性能，促進(jìn)改性體系晶型結(jié)構(gòu)的變化，有利于更加穩(wěn)定的α晶型產(chǎn)生并趨于完善。PA6與AHEP的相互作用形成了均一體系，其生成的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)使改性體系的力學(xué)性能比基體樹脂有較大幅度的提高。當(dāng)AHEP 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，改性體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，且改性體系的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨AHEP含量增加而逐漸提高。改性體系斷裂形貌為均相體系，呈現(xiàn)原位增韌增強(qiáng)特征。可見，AHEP-PA6的綜合性能較好，有望在汽車工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、電子電氣、通訊工業(yè)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。