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(1.寧夏計量質(zhì)量檢驗檢測研究院國家煤化工產(chǎn)業(yè)計量測試中心,銀川 750411;2.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用和綠色化工國家重點實驗室,銀川 750021)

隨著汽車保有量的快速增加,車用汽油的需求量大幅增長。近年來,由于受經(jīng)濟利益驅(qū)使,在汽油及其組分油中添加非常規(guī)添加劑帶來的油品質(zhì)量問題日益凸顯。非常規(guī)添加劑一般包括酯類、苯胺類,含鐵、錳等金屬類添加劑,不僅會使汽車排放更多污染性尾氣,還會對車輛系統(tǒng)的運行安全性及人體健康[1-3]帶來潛在危害。因此,急需建立測定油品中非常規(guī)添加劑含量的方法。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2016雖然規(guī)定了“車用汽油中不得人為添加甲縮醛、苯胺類等化合物”“不得加入含鉛、含鐵和含錳的添加劑”,但因缺少標(biāo)準(zhǔn)測定方法,使得這些參數(shù)的測定一度成為技術(shù)瓶頸。為了滿足企業(yè)和市場監(jiān)管部門的需要,汽油中非常規(guī)添加劑的檢測標(biāo)準(zhǔn)相繼出臺,已發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)方法有氣相色譜法(GB/T 33649-2017和GB/T 33646-2017)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GB/T 32693-2016)、紅外光譜法(GB/T 33648-2017)、氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測法(NB/SH/T 0991-2019)、固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(NB/SH/T 0994-2019)等,但是沒有一種方法能兼顧快速、高靈敏度及操作簡便的特點,也沒有一種方法可以同時測定上述所有類型的非常規(guī)添加劑。

全二維氣相色譜法(GC×GC)是將兩種不同性質(zhì)的色譜柱串聯(lián)起來,中間用調(diào)制器連接,從而使樣品中所有組分在二維平面達到正交分離的一種方法[4]。與一維氣相色譜法相比,該方法具有峰容量大、分辨率和靈敏度高等優(yōu)勢,可提升結(jié)構(gòu)類似化合物的色譜分離程度,提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度,尤其適合復(fù)雜樣品的分析,在煤化工、石油化工、食藥及環(huán)保等領(lǐng)域都已得到廣泛應(yīng)用[5-12]。但是,目前采用GC×GC直接進樣并同時測定車用汽油及其組分油中酯類、苯胺類、有機金屬類添加劑的方法在國內(nèi)外文獻中還鮮有報道。因此,本工作采用這種方法直接對車用汽油中的3種酯類(乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯)、6種苯胺類(苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺)和3種有機金屬類[環(huán)戊二烯三羰基錳(CMT)、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)、二茂鐵]等12種非常規(guī)添加劑進行測定,以期為車用汽油及其組分油中多組分非常規(guī)添加劑的同時監(jiān)測提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀,配分流不分流進樣口和氫火焰離子化檢測器(FID);SSM 1800型固態(tài)熱調(diào)節(jié)器;Canvas全二維數(shù)據(jù)處理軟件。

單標(biāo)定性溶液:1 000 mg·L-1,分別稱取12種非常規(guī)添加劑、5種汽油標(biāo)記物(苯、甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘)、2種內(nèi)標(biāo)物(正十四烷、乙二醇二甲醚)各0.025 g于19個小燒杯中,用正庚烷溶解并在棕色容量瓶中定容至25.0mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)定性A溶液:1 000 mg·L-1,分別稱取12種非常規(guī)添加劑、5種汽油標(biāo)記物、2種內(nèi)標(biāo)物各0.025 g于小燒杯中,用正庚烷溶解并在棕色容量瓶中定容至25.0mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)定性B溶液:1 000 mg·L-1,分別稱取12種非常規(guī)添加劑、5種汽油標(biāo)記物、2種內(nèi)標(biāo)物各0.025 g于小燒杯中,用95?？瞻灼腿芙獠⒃谧厣萘科恐卸ㄈ葜?5.0mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:10 000 mg·L-1,按照揮發(fā)性由低到高的順序依次稱取12種非常規(guī)添加劑各1.000 g于小燒杯中,用95?？瞻灼腿芙獠⒃谧厣萘科恐卸ㄈ葜?00.0mL。

內(nèi)標(biāo)儲備溶液:12 500 mg·L-1,稱取1.250 g的正十四烷于小燒杯中,用95?？瞻灼腿芙獠⒃谧厣萘科恐卸ㄈ葜?00.0mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和內(nèi)標(biāo)儲備溶液,用95?？瞻灼拖♂尦?0,200,500,1 000,2 000 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,其中,內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度為500 mg·L-1,現(xiàn)用現(xiàn)配。

9種非常規(guī)添加劑(乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺)標(biāo)準(zhǔn)品、2種內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品、5種汽油標(biāo)記物標(biāo)準(zhǔn)品的純度均大于98%;3種有機金屬類添加劑(CMT、MMT、二茂鐵)標(biāo)準(zhǔn)品的純度均大于97%;空白汽油為中國石油天然氣公司提供的95＃汽油;2個汽油樣品為200,500 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別標(biāo)記為樣品1和樣品2。

1.2 全二維氣相色譜條件

HP-INNOWAX一維色譜柱 (30 m ×0.25 mm,0.25μm),DB-17ms(0.6 m×0.25 mm,0.15μm)二維色譜柱,調(diào)制柱HV(C5～C30);一維色譜柱柱頭接進樣口,二維色譜柱柱尾接FID,一維色譜柱、調(diào)制柱和二維色譜柱之間通過玻璃兩通連接。進樣口溫度230 ℃;進樣量1μL;分流進樣,分流比100∶1;載氣為氦氣,流量1.5mL·min-1;FID檢測器溫度250 ℃;氫氣流量30mL·min-1;空氣流量300mL·min-1;尾吹氣流量30mL·min-1;采集頻率為100 Hz;調(diào)制器進口端和柱箱溫度偏置＋30 ℃,出口端和柱箱溫度偏＋120 ℃(最高不超過320 ℃),調(diào)制器冷區(qū)溫度-50 ℃,調(diào)制周期4 s。柱升溫程序:初始溫度為60℃,保持3 min;以5 ℃·min-1的速率升溫至220 ℃,保持5 min。

1.3 試驗方法

取汽油樣品按照儀器工作條件測定其中的12種非常規(guī)添加劑含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 12種添加劑的定性和內(nèi)標(biāo)物的選擇

按照儀器工作條件對單標(biāo)定性溶液進行測定,確定12種非常規(guī)添加劑、5種汽油標(biāo)記物和2種內(nèi)標(biāo)物的一維和二維保留時間;然后對混合標(biāo)準(zhǔn)定性B溶液進行測定,并根據(jù)單組分的保留時間和出峰順序確定各組分的出峰位置,全二維氣相色譜儀輸出的系列信號數(shù)據(jù)經(jīng)計算機處理后,以上所有化合物的分布平面圖見圖1。其中,輪廓圖橫坐標(biāo)為一維保留時間,縱坐標(biāo)為二維保留時間,其中的圓點代表化合物,化合物的含量高低由顏色的深淺表示[13]。

圖1 汽油中12種添加劑、5種汽油標(biāo)記物、2種內(nèi)標(biāo)物的全二維氣相色譜譜圖上定性結(jié)果Fig.1 Results of qualitative analysis of 12 additives,5 gasoline markers and 2 internal standards in gasoline by comprehensive two-dimensional gas chromatography

由圖1可知:12種添加劑的出峰情況均不受5種汽油標(biāo)記物的干擾,且其出峰順序符合極性柱保留指數(shù)順序。乙二醇二甲醚的一維和二維保留時間分別為2.800 0 min和1.147 0 s,和汽油標(biāo)記物苯的一維和二維保留時間(2.800 0 min和1.172 0 s)比較接近,說明乙二醇二甲醚不適合作內(nèi)標(biāo)物。正十四烷的一維和二維保留時間分別為12.800 0,3.493 0 min,5種汽油標(biāo)記物和12種添加劑均不會對其出峰情況產(chǎn)生干擾,因此試驗選擇以正十四烷作為內(nèi)標(biāo)物。

為了驗證得到的一維和二維保留時間的穩(wěn)定性,對混合標(biāo)準(zhǔn)定性B溶液重復(fù)進樣12次,計算12種非常規(guī)添加劑保留時間的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表1。

表1 12種添加劑一維保留時間和二維保留時間穩(wěn)定性試驗結(jié)果Tab.1 Results of stability test of 1st dimensional retention time and 2nd dimensional retention time of 12 additives

由表1可以看出,一維和二維保留時間的RSD均小于1.0%,說明此方法的穩(wěn)定性較好。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進行測定,以待測物與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度之比為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的峰面積之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為50～2 000 mg·L-1,其他線性參數(shù)見表2。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

由表2可以看出,12種添加劑的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,檢出限為12.87～24.82 mg·L-1,能夠滿足車用汽油中微量非常規(guī)添加劑的定量分析要求。

2.3 定量方法的選擇

試驗還考察了不同定量方法(內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法)對測定結(jié)果的影響。按照儀器工作條件,分別采用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法對3個濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行6次重復(fù)測定,計算測定值的RSD,結(jié)果見表3。

由表3可以看出,內(nèi)標(biāo)法得到12種添加劑的測定值的RSD為0.45%～3.9%,外標(biāo)法得到測定值的RSD為3.5%～10%。顯然,內(nèi)標(biāo)法的精密度較好,更適合用來測定汽油中的12種添加劑含量。

2.4 精密度和回收試驗

移取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和內(nèi)標(biāo)儲備溶液于25mL容量瓶中,用95?？瞻灼拖♂屩量潭?準(zhǔn)確計算3個濃度水平下12種添加劑的質(zhì)量濃度[14-15],然后按照試驗方法對上述配制的溶液進行測定,平行測定6次,計算回收率和測定值的RSD,結(jié)果見表4。

由表4可以看出,12種添加劑的回收率為94.4%～118%,RSD為0.44%～4.0%,表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好。

2.5 方法比對

按照試驗方法對2個汽油樣品中的酯類、苯胺類和金屬元素的含量(根據(jù)金屬添加劑的測定值換算成金屬元素含量)進行測定,每個樣品重復(fù)測定6次,并同GB/T 33646-2017得到的酯類添加劑測定結(jié)果、GB/T 32693-2016得到的苯胺類添加劑測定結(jié)果和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[16]得到的金屬元素測定結(jié)果進行比較,結(jié)果見表5。

表3 不同定量方法得到的精密度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision obtained by different quantitative methods(n＝6)

表3 (續(xù))

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for recovery and precision(n＝6)

表5 實際樣品分析結(jié)果Tab.5 Analytical results of actual samples mg·L-1

表5 (續(xù))mg·L-1

由表5可見,本方法可對實際樣品中的12種添加劑進行準(zhǔn)確地定性、定量分析。同時,在95%的置信水平上,按照標(biāo)準(zhǔn)RB/T 208-2016分別對表5得到的2種方法的測定結(jié)果進行F檢驗和t檢驗,結(jié)果見表6。

表6 F 檢驗和t檢驗的試驗結(jié)果Tab.6 Results of F-test and t-test

由表6可知:本方法和其他3種方法F檢驗結(jié)果均在4.500以內(nèi),小于F0.95,5(5.050),說明方法比對的兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異。本方法和GB/T 33646-2017及ICP-AES的t檢驗結(jié)果均在2.200以內(nèi),小于t0.05,10(2.228),說明本方法和GB/T 33646-2017及ICP-AES的測定結(jié)果均無顯著性差異;本方法和GB/T 32693-2016得到的苯胺類添加劑結(jié)果的t值均大于t0.05,10,說明2種方法的測定結(jié)果存在顯著性差異。GB/T 32693-2016中使用的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法所需的樣品前處理過程較繁瑣(需要10次萃取和反萃取、二氯甲烷的滲漏),可能導(dǎo)致了測定結(jié)果偏低;本方法無需進行樣品前處理,直接進樣即可測定汽油中的苯胺類添加劑含量,方法更快捷、更環(huán)保。

本方法建立了GC×GC測定車用汽油中的12種添加劑含量的方法,該方法具有無需樣品前處理,簡單、快速、干擾小、線性范圍寬,定量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠等特點,是汽油中添加劑快速識別和檢測的一種理想的分析方法,可為規(guī)范管理車用汽油成品油的質(zhì)量及打擊劣質(zhì)調(diào)和汽油的生產(chǎn)銷售提供技術(shù)支撐。