(河鋼集團(tuán)鋼研總院,石家莊 050000)

煉鋼過(guò)程的節(jié)奏極快,如對(duì)于可調(diào)整鋼水質(zhì)量的精煉工序,其所需時(shí)間僅有60 min,甚至更短;而產(chǎn)生的鋼渣與鋼水的質(zhì)量卻密不可分,其中,精煉鋼渣的堿度(堿性氧化物與酸性氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值)、黏度、熔點(diǎn)等對(duì)特鋼產(chǎn)品質(zhì)量影響至關(guān)重要[1-4],因此,精煉鋼渣的快速、準(zhǔn)確分析能對(duì)鋼冶煉過(guò)程起到很好的指導(dǎo)作用。冶金分析實(shí)驗(yàn)室中常采用的定量分析方法包括化學(xué)分析法、直讀光譜法和X射線熒光光譜法(XRF)等,但這些方法均需要一定的樣品前處理或配備具有分析經(jīng)驗(yàn)的試驗(yàn)人員。如目前鋼廠廣泛采用XRF,這種方法的樣品前處理過(guò)程花費(fèi)時(shí)間不少于30 min,雖然其成分檢測(cè)精度高,但是測(cè)定結(jié)果滯后,無(wú)法實(shí)時(shí)指導(dǎo)冶煉過(guò)程,對(duì)批次的煉鋼產(chǎn)品檢驗(yàn)而言意義不大,因此實(shí)驗(yàn)室迫切需要尋求一種快速分析精煉鋼渣成分的方法[5-7]。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)是元素分析領(lǐng)域的新興技術(shù),具有無(wú)需復(fù)雜的樣品前處理、全譜分析、快速、簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì),可應(yīng)用于冶煉等生產(chǎn)工序的相關(guān)產(chǎn)品中成分的快速測(cè)定。目前,采用該技術(shù)對(duì)精煉鋼渣的定量分析只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段,距離企業(yè)實(shí)際應(yīng)用還存在不少距離,分析軟件是重要的制約因素之一[8-11]。針對(duì)這一現(xiàn)狀,本工作在自研試驗(yàn)系統(tǒng)和分析軟件的基礎(chǔ)上,結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法(SNV)和多變量校正法中的偏最小二乘法(PLS),建立用于預(yù)測(cè)精煉鋼渣中硅、鈣、鎂、鋁等4種主元素的模型,以期能夠最大程度地提取目標(biāo)物的特征信息,提升定標(biāo)及預(yù)測(cè)精度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LIBS試驗(yàn)系統(tǒng)與文獻(xiàn)[12]一致,包括Dawa-200型調(diào)Q固體摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)激光器、AvaSpec-ULS2048-4-USB2四通道光纖光譜儀、自制不共軸光路系統(tǒng)和三維動(dòng)作平臺(tái),三維動(dòng)作平臺(tái)上集成有不規(guī)則試樣夾持裝置,可保證分析不同試樣時(shí)功率密度一致。

LIBS定標(biāo)專(zhuān)用分析軟件為實(shí)驗(yàn)室自主開(kāi)發(fā),具有可實(shí)現(xiàn)硬件配置、光譜采集、數(shù)據(jù)預(yù)處理、定性定量分析、數(shù)據(jù)庫(kù)管理等功能。在使用此分析軟件時(shí),可通過(guò)峰強(qiáng)度或峰面積建立傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)曲線,同時(shí)可添加內(nèi)標(biāo)線利用內(nèi)標(biāo)法提升定標(biāo)精度。

氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鋁和氧化鎂等4種化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 儀器工作條件

激光器電壓615 V;脈沖頻率5 Hz;光譜儀積分時(shí)間1.05 ms,固有延遲時(shí)間1.28μs,采用激光器外部觸發(fā)光譜儀控制時(shí)序。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

由于煉鋼精煉過(guò)程中需要針對(duì)不同鋼種選擇不同渣系,而不同渣系組成和成分范圍變化較大,但行業(yè)內(nèi)相關(guān)精煉鋼渣標(biāo)準(zhǔn)樣品比較少,不利于標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立[1]。本實(shí)驗(yàn)室參考某廠鋼渣成分含量的控制范圍,在排除其他干擾成分后,按一定比例混合二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁等4種化學(xué)試劑制備標(biāo)準(zhǔn)樣品。經(jīng)過(guò)手動(dòng)研磨和混勻后,過(guò)孔徑為74μm的篩網(wǎng),裝袋烘干。自制標(biāo)準(zhǔn)樣品中硅、鈣、鎂、鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 自制標(biāo)準(zhǔn)樣品中4種主元素的含量Tab.1 Content of the 4 main elements in self-prepared standard samples

表1中制備的16個(gè)樣品中4種主元素的含量覆蓋了高堿度無(wú)硅脫氧鋼、高堿度Al-Si復(fù)合脫氧鋼及低堿度無(wú)鋁脫氧鋼等3大類(lèi)精煉鋼渣系所使用的含量范圍。

1.3.2 測(cè)定及建模

稱(chēng)取2 g制備好的樣品粉末置于硼酸壓樣模具中,再加入和樣品相同質(zhì)量的硼酸,置于YY-600型壓樣機(jī)中,設(shè)置壓樣機(jī)壓力為15 MPa、保壓時(shí)間為45 s,壓成均勻圓餅試樣,按照儀器工作條件測(cè)定,期間:應(yīng)將激光聚焦到樣品表面下2 mm左右,以減少測(cè)量波動(dòng)帶來(lái)的影響;為了降低探針式檢測(cè)誤差,在避免打點(diǎn)過(guò)多導(dǎo)致壓片渣樣散裂的同時(shí),還應(yīng)保證激發(fā)效率一致,在壓片渣樣表面取20個(gè)不同位置,每個(gè)位置處打40發(fā)激光脈沖,選取第5～35發(fā)脈沖光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行k值校驗(yàn)(k＝1.5),以剔除粗大誤差光譜,剩余光譜參與建模。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)果

LIBS定標(biāo)法中最常用的方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線法,該方法適用范圍廣、可靠,通過(guò)測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)樣品中待分析元素含量,并與其對(duì)應(yīng)的分析譜線積分強(qiáng)度(或積分面積)進(jìn)行回歸,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,然后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)未知樣品含量進(jìn)行預(yù)測(cè)[9-10]。

采用自主開(kāi)發(fā)的分析軟件,選擇主元素硅、鈣、鎂和鋁最優(yōu)分析譜線分別為212.412,428.936,383.826,237.312 nm,按照儀器工作條件對(duì)16種自制標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定,以各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),譜線積分強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制硅、鈣、鎂和鋁等4種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果顯示,4種元素的線性決定系數(shù)(R2)分別為0.833 1,0.829 4,0.803 2,0.691 3,其中鋁的線性決定系數(shù)最差。

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)未知成分樣品含量進(jìn)行預(yù)測(cè),并與XRF的測(cè)定值進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 未知成分樣品預(yù)測(cè)結(jié)果Tab.2 Predictive results of the samples with unknown compositions

由表2可知:標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到的主元素的預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差絕對(duì)值較大,這是由于在進(jìn)行鋼渣成分分析時(shí),存在激光能量波動(dòng)、樣品不均勻、基體效應(yīng)較強(qiáng)、LIBS光譜信號(hào)為矢量數(shù)據(jù)且其變量間存在相互依賴(lài)關(guān)系等問(wèn)題,但這些問(wèn)題不能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法消除。

內(nèi)標(biāo)法可提高結(jié)果的準(zhǔn)確度,但是渣樣中各主元素含量比較接近,由于缺乏含量較高的基體元素,不能像鋼鐵樣品一樣選擇一個(gè)含量極高的鐵元素作為穩(wěn)定基體元素,再通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)譜線來(lái)提升定標(biāo)參數(shù)。因此,實(shí)驗(yàn)室需考慮采用多變量校正方法來(lái)解決該問(wèn)題,以獲得更多對(duì)定量分析有用的信息。

2.2 PLS模型的構(gòu)建及其預(yù)測(cè)結(jié)果

PLS是一種經(jīng)典的多元統(tǒng)計(jì)分析方法,可采用全譜信息,基于線性相關(guān)來(lái)建立統(tǒng)計(jì)學(xué)模型,該方法計(jì)算誤差較小、準(zhǔn)確度較高、運(yùn)算速度較快、預(yù)測(cè)能力較好,是一種基于特征變量的回歸方法[11-16]。

SNV主要是用來(lái)消除固體顆粒大小、表面散射及光程變化對(duì)近紅外漫反射光譜影響的一種方法。由于光譜信號(hào)中既有有用的信息,同時(shí)也疊加著隨機(jī)誤差,在進(jìn)行化學(xué)計(jì)量學(xué)方法分析時(shí),可先采用SNV對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,再建立定量校正模型,此操作可簡(jiǎn)化模型、增強(qiáng)信噪比,提高模型的預(yù)測(cè)能力。

以鋁元素四通道全波段光譜數(shù)據(jù)作為輸入變量,構(gòu)建基于16種自制標(biāo)準(zhǔn)樣品主元素分析的PLS模型,其中樣品2,3,5,7,8,10,11,12,13,15,16作為訓(xùn)練集樣品參與建型,樣品1,4,6,9,14作為測(cè)試集樣品進(jìn)行內(nèi)部驗(yàn)證,5折交叉驗(yàn)證得到模型最佳潛變量為15,并同XRF測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比對(duì),測(cè)試集樣品中鋁元素的預(yù)測(cè)結(jié)果及比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表3。

為了進(jìn)一步提高模型的預(yù)測(cè)性能,試驗(yàn)還考察了SNV對(duì)PLS模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度的影響,并同XRF測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比對(duì),測(cè)試集樣品中鋁元素的預(yù)測(cè)結(jié)果及比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鋁元素預(yù)測(cè)結(jié)果Tab.3 Predictive results of Al element

由表3可以看出:與標(biāo)準(zhǔn)曲線法相比,未做預(yù)處理的PLS模型預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)誤差絕對(duì)值為7.1%,決定系數(shù)為0.889 0,說(shuō)明PLS模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度增加;SNV-PLS模型的預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差絕對(duì)值為6.0%,決定系數(shù)為0.950 2,準(zhǔn)確度得到進(jìn)一步的提升。

此外,還建立了自制標(biāo)準(zhǔn)樣品中硅、鈣、鎂等其他3種元素的PLS校正模型,預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差絕對(duì)值分別為8.1%,1.5%,8.4%,決定系數(shù)分別為0.928 1,0.910 3,0.901 8,PLS模型預(yù)測(cè)效果較好,不需再進(jìn)行SNV預(yù)處理。

本工作采用自主研發(fā)LIBS試驗(yàn)系統(tǒng)和分析軟件,采用PLS建立了硅、鎂和鈣的預(yù)測(cè)模型,采用SNV-PLS建立了鋁的預(yù)測(cè)模型,和標(biāo)準(zhǔn)曲線法相比,預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差絕對(duì)值降低至10%以下,決定系數(shù)增加至0.900 0以上,基本滿足鋼渣快速檢測(cè)工作需求。