施錦輝，黃 鍵，曹海峰，申曉萍，張 露，戴晗祎

（南通海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇南通 226004）

反丁烯二酸二乙酯（DEF）是一種高效、新型的化學(xué)防霉劑［1-3］，具有適用范圍廣、低毒、化學(xué)穩(wěn)定性較好、適用pH廣泛、無殘留、對(duì)微生物有較強(qiáng)殺滅和抑制作用等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常作為內(nèi)增塑劑、有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體。此外，反丁烯二酸二乙酯還被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、涂料、印染等行業(yè)，在化妝品、建筑、電子行業(yè)中也有一定的應(yīng)用［4-8］。本研究用反丁烯二酸與乙醇在催化劑的催化下合成了反丁烯二酸二乙酯，討論了單體物質(zhì)的量比、催化劑種類及用量對(duì)反應(yīng)的影響，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品

反丁烯二酸、乙醇（CH3CH2OH）（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），對(duì)甲苯磺酸（C7H8O3S，分析純，河北華晨藥業(yè)有限公司），碳酸鈉（Na2CO3）、硫酸鎂（MgSO4）、氯化鈣（CaCl2）（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），二次蒸餾水（自制）。

1.2 儀器

JJ-1增力電動(dòng)攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司），TDA系列溫度測(cè)量控制儀（余姚市工業(yè)儀表二廠），KDM型調(diào)溫電熱套（山東禹城華路電熱儀器有限公司），ES5000-25型電子天平（沈陽(yáng)龍騰電子有限公司），F(xiàn)A2004N電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司），DZF-6030A型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 反丁烯二酸二乙酯的合成

在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的500 mL四口燒瓶中加入116 g（1 mol）反丁烯二酸，用恒壓滴液漏斗滴加138 g（3 mol）乙醇，機(jī)械攪拌，油浴加熱到110～120 ℃，回流30 min，然后加入2 g催化劑對(duì)甲苯磺酸，回流8 h，冷卻至室溫，過濾回收催化劑，常壓蒸餾回收多余的乙醇，加入飽和Na2CO3溶液至中性，然后依次用蒸餾水、飽和CaCl2溶液洗滌，用無水MgSO4干燥，減壓蒸餾，收集2 666 Pa、125～127 ℃的餾分，得到的無色透明油狀液體即反丁烯二酸二乙酯，產(chǎn)率為86.00%。產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜檢測(cè)純度達(dá)99.85%。合成路線如下：

DEF合成裝置圖見圖1。

圖1 DEF 合成裝置圖

1.4 測(cè)試

傅里葉紅外光譜（FT-IR）：采用傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司，規(guī)格型號(hào)為Spectrum one）進(jìn)行檢測(cè)，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，精度為0.01 cm-1，分辨率為1 cm-1。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Perkin Elmer公司，規(guī)格型號(hào)為Clarus 500）進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試條件為毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm），PEG為固定相，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 反丁烯二酸二乙酯合成反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 單體物質(zhì)的量比

表1是反丁烯二酸、乙醇物質(zhì)的量比對(duì)反丁烯二酸二乙酯收率的影響。由表1可以看出，隨著乙醇用量的增加，收率明顯增加，但超過1.0∶3.5后，收率反而降低。因?yàn)樵摲磻?yīng)為可逆反應(yīng)，增加乙醇的量，平衡向右移動(dòng)，但乙醇大量存在于溶液中會(huì)形成共沸物，使反應(yīng)液溫度難以升高，不利于酯的生成；同時(shí)單體物質(zhì)的量比過小時(shí)，催化劑濃度低，反應(yīng)活性低，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)率低。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，確定單體物質(zhì)的量比為1∶3。

表1 高溫條件下紅米紅色素的降解情況

2.1.2 催化劑種類和用量

酯化反應(yīng)的關(guān)鍵是完成酯交換反應(yīng)，并形成反應(yīng)活性中間體，該活性中間體形成的難易程度及活性中間體的濃度直接影響反應(yīng)速率及酯的收率。氨磺酸、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸都能使反丁烯二酸與乙醇反應(yīng)形成反丁烯二酸二乙酯，但反應(yīng)活性的不同導(dǎo)致酯的收率有較大的不同。在1.0 mol反丁烯二酸、3.0 mol無水乙醇的條件下，采用不同的催化劑合成反丁烯二酸二乙酯，結(jié)果見表2。由表2可知，催化劑活性由大到小為對(duì)甲苯磺酸、氨磺酸、濃硫酸。由表2還可以看出，隨著催化劑用量的增加，反丁烯二酸二乙酯的收率提高，因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾?，形成的活性中間體增多，酯的收率提高。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，當(dāng)催化劑用量為3 g時(shí)，酯的收率為88.60%；當(dāng)催化劑用量增加到4 g時(shí)，酯的收率為89.00%，增加幅度不是太大。因此選擇對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，并且當(dāng)反丁烯二酸用量為1.0 mol時(shí)，催化劑用量選擇3.0 g較合適。

表2 催化劑種類和用量對(duì)合成反應(yīng)收率的影響

2.2 反丁烯二酸二乙酯的表征

2.2.1 GC-MS

圖2是經(jīng)過減壓蒸餾提純之后的反丁烯二酸二乙酯的氣相色譜分析圖。由圖2可知，合成的反丁烯二酸二乙酯雜峰較少，純度較高，純度大于99.0%。

圖2 DEF 的氣相色譜分析圖

表3 DEF 的質(zhì)譜分析結(jié)果

圖3 DEF 的質(zhì)譜分析圖

由 圖3和表3可知，質(zhì) 譜 出現(xiàn)了C—O和C—C基團(tuán)離子峰，證明所合成的單體為反丁烯二酸二乙酯。

2.2.2 紅外譜圖

從圖4可以看出，2 983 cm-1處是—COOH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 647 cm-1處是—C—C—的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 719 cm-1處是—C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰；776、1 448 cm-1處是—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 225、1 469 cm-1處是—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 369 cm-1處是—COOR的伸縮振動(dòng)吸收峰。以上各吸收峰都與反丁烯二酸二乙酯各官能團(tuán)的吸收峰一致，可以確定該產(chǎn)品為反丁烯二酸二乙酯。

圖4 DEF 的紅外譜圖

3 結(jié)論

采用一步法合成工藝制得了反丁烯二酸二乙酯，最佳反應(yīng)條件為：反丁烯二酸與乙醇物質(zhì)的量比為1∶3，選擇對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，當(dāng)反丁烯二酸用量為1.0 mol時(shí)，催化劑用量為3.0 g。提純可得特殊香味的無色透明油狀液體，單體純度在99.0%以上。運(yùn)用FT-IR對(duì)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明合成的化合物為反丁烯二酸二乙酯。