齊季 謝飛 王丹

摘 ? ? ?要： 采用電化學(xué)循環(huán)極化、正交實(shí)驗(yàn)極差分析法，并結(jié)合金相顯微鏡觀察腐蝕形貌，研究了CO32-與HCO3-在25組不同配比的質(zhì)量濃度正交下對(duì)X80管線鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明：由于電極表面電位變化的影響，不飽和溶液中的電化學(xué)腐蝕規(guī)律可能會(huì)受到溶液中電流波動(dòng)影響，因此CO32-與HCO3-的相互作用規(guī)律并非線性規(guī)律，當(dāng)單一離子質(zhì)量濃度較低時(shí)，另一離子會(huì)在其質(zhì)量濃度變化區(qū)間存在一個(gè)極值點(diǎn)，在該極值點(diǎn)之前腐蝕程度會(huì)隨離子質(zhì)量濃度增加而加劇，超過(guò)該極值質(zhì)量濃度后X80鋼的腐蝕程度反而會(huì)受到抑制;而當(dāng)此單一離子質(zhì)量濃度較高時(shí)，該極值點(diǎn)會(huì)發(fā)生變化。經(jīng)過(guò)正交極差計(jì)算得出CO32-與HCO3-在模擬土壤環(huán)境中的影響因素的主次順序?yàn)椋篘aHCO3、Na2CO3，即HCO3-在腐蝕體系中的影響比重大于CO32-。

關(guān) ?鍵 ?詞：X80管線鋼;碳酸根離子;碳酸氫根離子;腐蝕電化學(xué);極差分析法

中圖分類(lèi)號(hào)：TE988.2 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2102-05

Abstract： The influences of CO32- and HCO3- on the electrochemical corrosion behavior of X80 pipeline steel under the orthogonality of 25 groups were studied by electrochemical cycle polarization and orthogonal experiment range analysis method， combined with metallographic observation of corrosion morphology. The results showed that due to the potential changes on the electrode surface， the electrochemical corrosion law in unsaturated solutions might be affected by the current fluctuations in the solution， so the interaction between CO32- and HCO3- was non-linear; when the single ion concentration was low， another ion would have an extreme point in its concentration change interval. Before this extreme point， the degree of corrosion would increase with the increase of ion concentration， and the degree of corrosion would be inhibited after exceeding the extreme value; when this single ion concentration was high， the extreme point changed. The orthogonal and range calculations showed that the order of the influencing factors of CO32- and HCO3- in the simulated soil environment was as follows： NaHCO3， Na2CO3， that was， the influence of HCO3- in the corrosion system was greater than that of CO32-.

Key words： X80 pipeline steel; CO32- ; HCO3-; Corrosion electrochemistry; Range analysis

隨著當(dāng)代油氣需求量的持續(xù)上升，我國(guó)在役油氣長(zhǎng)輸管道的防腐性能與措施也在不斷改善。在埋地管道當(dāng)中，X80鋼作為全球應(yīng)用最廣泛的高強(qiáng)度鋼自2005年應(yīng)用于西氣東輸一線至2018年中俄東線，總里程已達(dá)13 000余公里[1]。近年來(lái)，在我國(guó)X80鋼管道保障能源高效運(yùn)輸?shù)耐瑫r(shí)仍有事故發(fā)生，如2017年位于貴州的中緬天然氣管道泄露發(fā)生爆炸造成重大人員傷亡事故，在事故原因尚未調(diào)查明確前，又在2018年再次發(fā)生重大爆燃事故[2]。隨著我國(guó)所鋪設(shè)的X80鋼服役時(shí)間推移，大批的埋地管線面臨老化、腐蝕等問(wèn)題。因此，如何提高管線鋼服役壽命，并應(yīng)用先進(jìn)技術(shù)提升管道的防腐性能已經(jīng)極大地引起了學(xué)者們的重視。土壤中含有復(fù)雜的離子成分，不同離子組分會(huì)對(duì)埋在土壤中的管線鋼產(chǎn)生不同程度的腐蝕影響，已有學(xué)者針對(duì)不同的離子類(lèi)別和濃度、不同材料分別進(jìn)行了研究[3-8]。SIMARD[9]等認(rèn)為溶液中存在的各種離子會(huì)在電極表面與溶液界面處發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。FUKUDA[10]等研究發(fā)現(xiàn)CO32-、HCO3- 離子濃度越大，碳鋼的局部腐蝕敏感性越強(qiáng)。WANG[11-12]等認(rèn)為土壤中陰離子濃度越大，埋地碳鋼的腐蝕行為越明顯，但是離子濃度達(dá)到一定程度時(shí)腐蝕作用反被抑制。肖輝宗[13]等驗(yàn)證了此觀點(diǎn)的前半部分，通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明了陰離子CO32-、HCO3- 對(duì)X80鋼的腐蝕行為影響較大， 在離子濃度為0.09 mol·L-1以下時(shí)，X80鋼的腐蝕程度均隨離子濃度增大而加劇，且HCO3- 對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的影響最大。而王國(guó)棟[14]等利用數(shù)值仿真模擬此濃度范圍內(nèi)的規(guī)律卻與之相矛盾，認(rèn)為隨著HCO3- 濃度的升高，管線腐蝕速率降低且呈現(xiàn)明顯的線性化趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，目前學(xué)術(shù)界對(duì)腐蝕性離子作用于金屬的規(guī)律機(jī)制還未有統(tǒng)一，且離子濃度范圍存在空白區(qū)尚未探究。而CO32-、HCO3-作為腐蝕體系中影響較大的離子，單獨(dú)針對(duì)二者的研究鮮有見(jiàn)報(bào)，因此深入研究CO32-、HCO3- 濃度變化對(duì)X80管線鋼的腐蝕作用機(jī)制具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。

本文采用Na2CO3和NaHCO3溶液作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，通過(guò)改變二者濃度配比而達(dá)到控制CO32-、HCO3-的預(yù)期。利用循環(huán)極化曲線、金相顯微鏡形貌及正交試驗(yàn)，分析X80管線鋼在不同濃度CO32-、HCO3- 下的腐蝕電化學(xué)行為和鈍化膜特征，從而能夠?yàn)閄80管線鋼在土壤模擬溶液中的耐蝕性研究提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試樣制備

采用的X80鋼材料化學(xué)成分如表1所示。裁取1 cm2的工作面積，將Cu導(dǎo)線焊接在試樣工作面的背面，其余空間用環(huán)氧樹(shù)脂填充涂封在聚四氟乙烯管中。將X80鋼工作面用80#至1 500#砂紙沿橫向和縱向交替逐級(jí)打磨式樣直至光亮，之后用無(wú)水乙醇、蒸餾水清洗，烘干后備用。利用不同濃度配比的分析純?cè)噭㎞a2CO3、NaHCO3和去離子水配制實(shí)驗(yàn)溶液，配置完畢后用磁力攪拌儀充分?jǐn)嚢韬蠓湃霟瓊溆谩?/p>

1.2 ?試驗(yàn)方法

開(kāi)路電位和循環(huán)極化的測(cè)試試驗(yàn)采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站和傳統(tǒng)三電極體系（X80鋼為工作電極，鉑片為輔助電極，SCE為參比電極）。測(cè)試時(shí)，開(kāi)路電位掃描時(shí)間為3 600 s，循環(huán)伏安法掃描速率0.005 V·s-1，靈敏度為1.e-002;測(cè)試均在25 ℃下進(jìn)行。電化學(xué)測(cè)試后利用徠卡DM5200型金相顯微鏡對(duì)極化后的試樣表面進(jìn)行形貌觀察。

為了探究CO32-、HCO3-濃度對(duì)X80管線鋼腐蝕行為的影響以及二者之間的關(guān)聯(lián)性，本文采用正交試驗(yàn)法對(duì)試驗(yàn)體系進(jìn)行設(shè)計(jì)分析。具體設(shè)計(jì)方案如圖1所示。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?循環(huán)極化與正交試驗(yàn)

作為腐蝕研究常用的方法，循環(huán)極化曲線通過(guò)控制電極電勢(shì)以不同速率進(jìn)行一次或多次反復(fù)掃描來(lái)測(cè)量電極反應(yīng)機(jī)理，以觀察整個(gè)電勢(shì)掃描范圍內(nèi)可以的反應(yīng)以及化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)如何。由正掃描曲線與反掃描曲線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電勢(shì)為保護(hù)電勢(shì)Ep，Eb表示陽(yáng)極正程掃描曲線的抬頭電勢(shì)，可以判斷腐蝕發(fā)生的難易程度，Eb越小，腐蝕越容易發(fā)生。正反曲線掃描過(guò)程中所圍成的環(huán)型曲線面積可以評(píng)估腐蝕的程度，圍成的環(huán)型面積越小，腐蝕程度越小，反之面積越大腐蝕程度越大[15]。如圖2所示，以 0.53 g·L-1 CO32-+2.4 g·L-1 HCO3- 循環(huán)伏安曲線為例。

試驗(yàn)結(jié)果表明，正掃過(guò)程隨著電位升高，腐蝕電流密度減小，然后隨著電壓上升緩慢上升。反向掃描時(shí)，電位逐漸降低，而電流也隨之減小。隨著電位的正移，曲線正掃方向的電極電流密度也隨之正移，此時(shí)隨電位正移的鈍化膜層中組分發(fā)生氧化反應(yīng);相反，隨著電位的回掃，電極電流密度發(fā)生負(fù)移，而此過(guò)程中隨電位負(fù)移的鈍化膜層組分中的高價(jià)氧化物將發(fā)生向低價(jià)氧化物轉(zhuǎn)化還原的過(guò) ? 程[16]。

由于循環(huán)伏安法電極附近離子濃度會(huì)受到電極表面電勢(shì)變化的影響，在不飽和溶液中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)受到溶液中電流波動(dòng)影響故而得到非線性腐蝕規(guī)律。圖3所示為不同質(zhì)量濃度CO32-溶液對(duì)X80管線鋼電化學(xué)行為的影響，X80鋼均表現(xiàn)出典型的鈍化特征。以首組數(shù)據(jù)為例，從圖3中可以看出，當(dāng)CO32-質(zhì)量濃度從0、0.53、2.65、5.3 g·L-1變化至26.5 g·L-1時(shí)，X80鋼的開(kāi)路電位從-0.650 1 V變換到-0.328 1、-0.352 42、-0.367 2、-0.419 3 V，循環(huán)極化曲線環(huán)形面積先小后大，表明0.48 g·L-1質(zhì)量濃度的HCO3- 溶液中CO32-質(zhì)量濃度為2.65 g·L-1時(shí)試樣的腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重;同理可得2.4、4.8 g·L-1質(zhì)量濃度的HCO3-溶液中CO32-質(zhì)量濃度同樣為2.65 g·L-1時(shí)試樣的腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重;24 g·L-1與48 g·L-1質(zhì)量濃度下的HCO3-溶液中的CO32-質(zhì)量濃度為0.53 g·L-1時(shí)試樣的腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重。由此可見(jiàn)，當(dāng)HCO3-質(zhì)量濃度一定時(shí)，在0.48～48 g·L-1 HCO3-的質(zhì)量濃度范圍以?xún)?nèi)管線鋼的腐蝕程度與陰離子CO32-的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)非線性關(guān)系，當(dāng)HCO3-離子質(zhì)量濃度較低（0.48～4.8 g·L-1）時(shí)，CO32-作用明顯強(qiáng)于HCO3-離子質(zhì)量濃度較高時(shí)（24～48 g·L-1），這可能是由于高質(zhì)量濃度組的腐蝕程度受到溶液中溶質(zhì)過(guò)飽和狀態(tài)影響，溶液內(nèi)凝成相對(duì)穩(wěn)定的流動(dòng)體系，從而對(duì)腐蝕造成一定抑制作用。

2.2 ?腐蝕顯微形貌

在前文研究中提到當(dāng)CO32-質(zhì)量濃度為 ? ? 2.65 g·L-1時(shí)出現(xiàn)腐蝕程度極值，圖4所示為不同質(zhì)量濃度配比下試樣極化后的腐蝕形貌，觀察得到2.65 g·L-1 CO32- 質(zhì)量濃度下不同質(zhì)量濃度HCO3- 在金相顯微鏡下觀察到的X80鋼管線鋼表面蝕坑形成情況。

圖（a）-圖（e）分別為2.65 g·L-1 CO32- 質(zhì)量濃度下對(duì)應(yīng)HCO3- 質(zhì)量濃度為0.48、2.4、4.8、24、 ? ?48 g·L-1時(shí)X80鋼表面的腐蝕形貌。從圖中可以看出，初始HCO3-質(zhì)量濃度較低時(shí)試樣表面相對(duì)光滑，腐蝕程度不明顯，有較少蝕坑分布;當(dāng)HCO3-質(zhì)量濃度為2.4 g·L-1時(shí)，試樣表面腐蝕坑明顯增多且分布密集;當(dāng)HCO3-質(zhì)量濃度為4.8 g·L-1時(shí)，腐蝕坑分布相對(duì)更加密集，且腐蝕坑的直徑擴(kuò)大明顯;隨著HCO3- 質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，在顯微鏡下可以清晰地觀察到X80鋼腐蝕程度越來(lái)越弱，腐蝕坑數(shù)量明顯減少，試樣趨于恢復(fù)光滑，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到一定程度時(shí)甚至極少觀察到腐蝕坑，這也驗(yàn)證了前文中循環(huán)極化試驗(yàn)中所得到的結(jié)論。

2.3 ?正交極差分析

為了確定溶液中CO32-、HCO3-質(zhì)量濃度對(duì)X80鋼腐蝕行為影響的大小，采用極差分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，如表2所示。

K值表示相同因素下不同水平量值之和，R代表同一因素下Kmax值與Kmin值之差，對(duì)于開(kāi)路電位來(lái)說(shuō)，環(huán)境因素的變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的大小與極差R值呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系[17-18]，即R值越小，該環(huán)境因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響越大，腐蝕現(xiàn)象就越明顯，該因素即為最主要的影響因素[19-20]。本文以CO32-質(zhì)量濃度為例進(jìn)行計(jì)算：在表2中，與CO32-質(zhì)量濃度所在列中K 值對(duì)應(yīng)的是第1、2、3、4、5號(hào)試驗(yàn)結(jié)果，所以 K1=（-0.650 1）+（-0.702 2）+（-0.294 0）+（-0.240 0）+（-0.257 2）=-2.143 5，K2至K5同理計(jì)算。R=max{K1，K2，K3，K4，K5}-min{K1，K2，K3，K4，K5}=K2- K1=（-1.536 8）-（-2.143 5） =0.606 7。同理，計(jì)算HCO3-質(zhì)量濃度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響R值為0.595 4?？梢钥闯觯琋a2CO3、NaHCO3質(zhì)量濃度對(duì) X80鋼的影響因素關(guān)系表現(xiàn)為：R（CO32-）>R（HCO3-），即影響因素的主次順序?yàn)椋篐CO3-、CO32-。

3 ?結(jié) 論

1）在不同質(zhì)量濃度CO32- & HCO3- 配比的土壤模擬溶液中，隨著離子質(zhì)量濃度的增加，X80鋼的腐蝕程度與離子質(zhì)量濃度呈非線性關(guān)系。低質(zhì)量濃度的HCO3-溶液中CO32-質(zhì)量濃度為2.65 g·L-1時(shí)試樣的腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重，即低質(zhì)量濃度HCO3- 溶液中2.65 g·L-1為CO32-質(zhì)量濃度腐蝕極值點(diǎn);而高質(zhì)量濃度的HCO3-溶液中CO32-質(zhì)量濃度為0.53 g·L-1時(shí)試樣的腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重，即高質(zhì)量濃度HCO3-溶液中0.53 g·L-1為CO32-質(zhì)量濃度腐蝕極值點(diǎn)。

2）極差計(jì)算得到R（CO32-）=0.606 7，R（HCO3-）值為0.595 4。NaHCO3質(zhì)量濃度、Na2CO3質(zhì)量濃度2種環(huán)境因素對(duì)X80鋼在高pH土壤環(huán)境中腐蝕特征的影響由大到小為NaHCO3、Na2CO3，即影響因素的主次順序?yàn)椋篘aHCO3溶液質(zhì)量濃度、Na2CO3溶液質(zhì)量濃度。

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