劉遲，涂安斌，程均

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北武漢430082）

中國石化武漢分公司煉油二部Ⅱ催化裂化裝置為SEI 設(shè)計(jì)，采用一段、二段再生器同軸，并與沉降器并列的重疊式二段再生重油催化裂化工藝，當(dāng)前催化進(jìn)料量為130 t/h，原料以加氫蠟油為主、摻煉減四線油及外購蠟油。兩段再生操作，主風(fēng)量為11萬m3/h，一段再生為不完全再生，二段再生為完全再生，二段再生煙氣進(jìn)一段再生器，總體為不完全再生操作。催化劑系統(tǒng)總藏量為220 t，新鮮催化劑補(bǔ)充量約2.5 t/d。

經(jīng)煙機(jī)做功后進(jìn)入3#鍋爐煙氣中CO 濃度長期偏高，約6.3%，正常值為5.4%，造成CO鍋爐操作苛刻和負(fù)荷高，設(shè)計(jì)值為42 t/h，實(shí)際為55 t/h，限制了催化裝置加工量，摻渣比為13%，處理量維持在130 t/h以下。此外，3#鍋爐還存在廢水氨氮偏高問題（＞150 mg/L），因而需要從源頭上控制煙氣中NH3濃度。

為了緩解3#鍋爐進(jìn)料煙氣中CO 濃度高和配套的2#脫硫脫硝裝置廢水氨氮超標(biāo)的問題，在不影響裝置處理量和摻渣量的情況下，Ⅱ催化裂化裝置于2018 年8 月22 日開始加注RDNOx-PC2 型助劑，文章分析了該裝置使用RDNOx-PC2 型助劑后的效果并總結(jié)了經(jīng)驗(yàn)。

1 工藝及脫硝助劑

催化煙氣進(jìn)入一段再生后大部分經(jīng)三旋再進(jìn)煙機(jī)，經(jīng)煙機(jī)做功后進(jìn)入3#鍋爐作燃料，經(jīng)過3#鍋爐內(nèi)部脫硝單元脫硝，后續(xù)脫硫單元脫硫及除塵，尾氣中SOx、NOx及顆粒物濃度達(dá)標(biāo)后排入大氣。

不完全再生工藝相對于完全再生工藝煙氣中CO濃度高，還原態(tài)氮化物（NH3和HCN 等）含量高，這些還原態(tài)氮化物進(jìn)入CO 鍋爐后，若能充分氧化則生成NOx，若氧化不充分則會引起下游廢水總氮偏高[1]。因而，將還原態(tài)氮化物在再生器中催化轉(zhuǎn)化是控制煙氣NOx排放、緩解廢水總氮超標(biāo)問題的重要技術(shù)途徑[2]。

RDNOx-PC2助劑就是針對不完全再生裝置設(shè)計(jì)開發(fā)，具有適度的CO 助燃活性和極高的NH3轉(zhuǎn)化活性，可通過脫除NH3降低煙氣NOx排放、緩解廢水氨氮超標(biāo)。

2 RDNOx-PC2 助劑應(yīng)用效果分析

2.1 RDNOx-PC2 助劑加注

Ⅱ催化從2018年8月22日開始加注RDNOx-PC2助劑，8月22日至9月5日為助劑快速加入階段，按300 kg/d連續(xù)加注15天，使助劑添加量占催化劑總藏量的2%左右。9月6日至9月19日為穩(wěn)定加入階段，以新鮮催化劑補(bǔ)充量約2%計(jì)，按60 kg/d穩(wěn)定加注，連續(xù)加注30天左右。每天對進(jìn)3#鍋爐煙氣中CO進(jìn)行采樣分析，并根據(jù)分析結(jié)果和實(shí)際減排情況逐步優(yōu)化調(diào)整助劑加入量，加注期間保證Ⅱ催化和3#鍋爐正常運(yùn)行。

2.2 RDNOx-PC2 助劑加注效果

取2018年8月1—21日的平均值作為空白階段，2018 年8 月22 日至9 月21 日的平均值作為加劑階段。通過收集兩個階段的數(shù)據(jù)，對比在加入RDNOx-PC2助劑達(dá)到三器總藏量的2%后，加入助劑前后的操作參數(shù)、原料性質(zhì)等工藝參數(shù)變化情況，考察是否達(dá)到了降低煙氣CO濃度和廢水氨氮的預(yù)期目標(biāo)。

1）原料性質(zhì)對比

Ⅱ催化裝置原料主要為加氫精制蠟油、減四線油及少量外購蠟油，由表1 可知，加注助劑前后原料性質(zhì)變化不大。與加劑前相比，加劑后原料中氮含量高出0.045%，加入脫硝助劑后，脫硫脫硝外排NOx合格，由35 mg/m3下降至約20 mg/m3，說明助劑應(yīng)用效果明顯。

2）主要操作參數(shù)對比

由表2 可知，RDNOx-PC2 標(biāo)定期間，裝置的主要操作參數(shù)平穩(wěn)，與加劑前相比，一再旋分器入口溫度上升5.65℃，外取熱器汽包產(chǎn)汽增加1.6 t/h，說明RDNOx-PC2助劑有一定的CO助燃作用。

表1 加劑前、后原料性質(zhì)對比

續(xù)表

3）再生煙氣組成及外取熱器產(chǎn)汽量的變化

煙氣中CO 含量及外取熱器產(chǎn)汽量變化趨勢見圖2。由圖2可知，加注RDNOx-PC2助劑后，進(jìn)鍋爐煙氣中CO 濃度呈下降趨勢，說明助燃劑降低了煙氣中CO濃度。加注RDNOx-PC2助劑后，促進(jìn)了CO氧化成CO2，在Ⅱ催化再生器中燃燒產(chǎn)生更多的熱量[3]，外取熱器產(chǎn)汽量隨之呈現(xiàn)出上漲趨勢。

表2 加劑前、后主要工藝操作參數(shù)對比

續(xù)表

圖2 煙氣中CO含量及外取熱器產(chǎn)汽量變化趨勢

不同階段再生器（三旋）出口煙氣組成變化見圖3。由圖3可知，相對加劑前，加劑中期及后期，CO2含量呈現(xiàn)上升趨勢，說明該助劑有一定助燃作用，將再生器中CO 轉(zhuǎn)化成CO2；同時，再生器出口NH3體積分?jǐn)?shù)由660μL/L降至380μL/L，降幅約42%；穩(wěn)定加注后階段標(biāo)定數(shù)據(jù)表明，再生器出口NH3體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低至200μL/L，相對空白數(shù)據(jù)降幅約64%，說明該助劑降低Ⅱ催化再生煙氣NH3含量作用明顯。

4）3#鍋爐負(fù)荷及瓦斯量的變化

由表2可知，催化煙氣進(jìn)鍋爐溫度上升7.53℃，因煙氣中CO含量減低，鍋爐瓦斯量增加205 m3/h，爐膛溫度降低10℃，汽包產(chǎn)汽降低3.1 t/h，鍋爐負(fù)荷降低明顯。

圖3 再生器出口煙氣組成變化

圖4 為鍋爐負(fù)荷及瓦斯量變化趨勢。由圖4 可知，Ⅱ催化加注RDNOx-PC2助劑后，3#鍋爐汽包產(chǎn)汽負(fù)荷呈現(xiàn)出下降趨勢，同時瓦斯量相應(yīng)增加，緩解了熱電車間的生產(chǎn)壓力，達(dá)到了比較理想的效果。

5）3#鍋爐出口煙氣組成的變化

圖4 鍋爐負(fù)荷及瓦斯量變化趨勢

圖5 為加劑前后余熱鍋爐出口（脫硫塔入口）煙氣組成變化情況。穩(wěn)定加劑后，鍋爐出口的CO體積分?jǐn)?shù)由加劑前8 000μL/L 降低至4 000μL/L，NH3體積分?jǐn)?shù)由50μL/L降至20μL/L。

加劑穩(wěn)定后，根據(jù)3#鍋爐工況優(yōu)化了操作，停止SCR（2#脫硫脫硝的脫硝模塊）注氨（9月19日）及提高鍋爐補(bǔ)風(fēng)量（9月20日）后，3#鍋爐出口CO體積分?jǐn)?shù)降低至4 000μL/L，NH3體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在20μL/L以下，另由表2可知3#鍋爐外排煙氣中NOx含量約20 mg/m3，滿足工藝要求的NOx≤50 mg/m3，說明助劑降低NH3作用明顯。

6）3#鍋爐廢水氨氮的變化

圖6為停止SCR注氨及提高鍋爐補(bǔ)風(fēng)量后的廢水氨氮變化趨勢，采樣點(diǎn)為氧化罐C出口處。由于廢水罐有一定儲量，廢水氨氮的變化有一定滯后，9 月20 日采樣分析廢水氨氮維持在150 mg/L 以上，而9 月21 日采集的4 組樣品，廢水氨氮均已降至40～60 mg/L。

圖5 鍋爐出口煙氣組成對比

圖6 廢水氨氮濃度變化趨勢

根據(jù)以上分析可知，9月19日停止SCR注氨前，脫硫脫硝廢水氨氮含量高的原因之一是SCR注氨量過大，同時能說明加注RDNOx-PC2 助劑能有效降低3#鍋爐廢水氨氮含量，減少了后續(xù)污水處理裝置處理污水氨氮的壓力。

3 加注RDNOx-PC2 助劑對平衡劑的影響

表3 為加劑前、后平衡劑性質(zhì)對比，由表3 中平衡劑分析數(shù)據(jù)可以看出：

1）平衡劑重金屬含量Ni和V分別降低66μg/g和116μg/g，主要原因?yàn)樵摯螛?biāo)定原料中金屬含量稍低。

2）平衡劑表觀松密度、孔體積等指標(biāo)接近。

3）平衡催化劑活性均為64。

綜上，RDNOx-PC2助劑對催化裂化催化劑性質(zhì)無明顯不良影響。

表3 加劑前、后平衡劑性質(zhì)對比

4 結(jié)論

在保證處理量和原料性質(zhì)、平衡劑性質(zhì)等主要操作參數(shù)平穩(wěn)的情況下，Ⅱ催化通過加注RDNOx-PC2 型助劑，降低了進(jìn)入3#鍋爐煙氣CO 濃度（由6.3%下降至4.6%），緩解了鍋爐負(fù)荷高的問題（產(chǎn)汽量由52.4 t/h下降至49.3 t/h），大幅減少了Ⅱ催化煙氣中生成的NH3（由660μL/L降至200μL/L），緩解了3#鍋爐外排廢水氨氮偏高的問題（由150 mg/L以上下降至40～60 mg/L），加注助劑期間對裝置生產(chǎn)操作未產(chǎn)生不良影響、外排廢氣達(dá)標(biāo)，取得了較好效果。