吳延河

（中國石化齊魯分公司塑料廠，山東淄博 255400）

中國石化齊魯分公司塑料廠高壓聚乙烯裝置采用的是荷蘭國家能源礦產(chǎn)公司（DSM）的無脈沖高壓管式工藝，設(shè)計(jì)產(chǎn)能14 萬t/a，現(xiàn)裝置正常負(fù)荷22 t/h。受裝置本身反應(yīng)壓力和溫度高、壓縮機(jī)運(yùn)行周期短、裝置聯(lián)鎖點(diǎn)多等影響，目前國內(nèi)外高壓聚乙烯裝置普遍存在長周期運(yùn)行困難、停開工次數(shù)較多的現(xiàn)狀。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)高壓聚乙烯裝置年停工次數(shù)普遍在10 ～20 次，新建裝置甚至達(dá)到30 次以上。而在高壓聚乙烯裝置停開工過程中，反應(yīng)器容易出現(xiàn)粘壁而嚴(yán)重影響反應(yīng)撤熱，導(dǎo)致裝置負(fù)荷大幅降低（比正常值低1 ～5 t/h）。因此，通過對(duì)裝置停開工過程中導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)生粘壁的原因進(jìn)行分析并采取相應(yīng)對(duì)策，可保證高壓聚乙烯裝置高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，從而降低裝置能耗水平，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

1 工藝簡(jiǎn)介

來自界區(qū)的原料乙烯經(jīng)一次機(jī)K102 和二次機(jī)K103壓縮后（壓力250 MPa）進(jìn)入反應(yīng)器R201。在反應(yīng)器中，高壓乙烯在有機(jī)過氧化物引發(fā)作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)（反應(yīng)峰值溫度290℃）。反應(yīng)后的物料經(jīng)高壓分離器S231 和低壓分離器S232 分離。分離出的高循氣體和低循氣體分別返回K103和K102入口循環(huán)利用，熔融聚乙烯經(jīng)擠壓機(jī)P249擠出切粒后送往料倉進(jìn)行包裝，裝置工藝流程見圖1。

2 裝置停開工過程中反應(yīng)器粘壁原因分析

2.1 裝置停工過程中反應(yīng)器粘壁原因分析

2.1.1 物料熔融指數(shù)低

圖1 裝置工藝流程

在高壓聚乙烯反應(yīng)器中，大分子聚乙烯與處于超臨界狀態(tài)的小分子乙烯共同混合流動(dòng)。在反應(yīng)壓力和溫度不變的情況下，聚合物的分子量越高（即熔融指數(shù)MFR越低）流體內(nèi)越容易出現(xiàn)相分離[1]。因此停工時(shí)如果物料熔融指數(shù)低于2.0 g/10 min（經(jīng)驗(yàn)值），大分子量的聚乙烯就特別容易從混合流體中分離。分離出來的這些大分子量聚乙烯流動(dòng)性很差，容易黏附在反應(yīng)器內(nèi)壁上形成垢層。這些垢層一旦形成就不容易去除，而且脫落進(jìn)入產(chǎn)品中時(shí)還會(huì)形成晶點(diǎn)和色粒，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1.2 停工時(shí)反應(yīng)水溫度低

反應(yīng)器中大分子聚乙烯與小分子乙烯形成的混合流體受溫度影響也很大。物料溫度越高時(shí)越不易出現(xiàn)相分離，而物料溫度越低時(shí)越容易出現(xiàn)相分離。在高溫高壓的流體內(nèi)部，一般不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離。但是在靠近反應(yīng)器壁的地方，由于物料溫度較低就容易出現(xiàn)局部相分離。如果裝置停工時(shí)反應(yīng)水溫度低于180℃，那么反應(yīng)器壁處物料溫度也會(huì)更低，就會(huì)導(dǎo)致此處出現(xiàn)相分離。分離出的大分子聚乙烯黏附在反應(yīng)器壁上會(huì)形成垢層。

2.1.3 100 MPa 循環(huán)時(shí)間小于30 min

裝置停工時(shí)，一般是通過開大反應(yīng)器出料閥、降壓至100 MPa進(jìn)行循環(huán)的方式將反應(yīng)器內(nèi)剩余物料排出。如果停工時(shí)100 MPa循環(huán)時(shí)間小于30 min，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)物料排不凈，而且這一時(shí)間越短反應(yīng)器粘壁問題就會(huì)越嚴(yán)重。停工后這些物料在熱和氧的綜合作用下發(fā)生交聯(lián)就會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)壁上形成頑固的垢層。

2.2 裝置開工過程中導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁原因分析

2.2.1 反應(yīng)器在具備建立反應(yīng)條件下停留時(shí)間過長

當(dāng)反應(yīng)器具備建立反應(yīng)條件（即反應(yīng)器壓力230 MPa、反應(yīng)水溫度180℃），滿足引發(fā)劑注入要求時(shí)，即使系統(tǒng)中沒有引發(fā)劑存在，高壓乙烯也會(huì)在熱的作用下發(fā)生自聚，生成的聚合物分子量極高、熔融指數(shù)極低，會(huì)在反應(yīng)器壁上形成一層堅(jiān)硬的垢層[2]。這層低熔融指數(shù)垢層的流動(dòng)性很差，一經(jīng)形成就很難除去。

2.2.2 開工時(shí)反應(yīng)水溫度低于180℃

與上述2.1.2中停工時(shí)反應(yīng)水溫度過低導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁的情況類似，如果裝置開工時(shí)反應(yīng)水溫度低于180℃也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。而且，由于開工時(shí)首先建立的第一溫峰所生成聚合物的熔融指數(shù)最低（詳見下面2.2.4所述），其流動(dòng)性也最差。從第一溫峰建立到全部溫峰建立完成這段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)物料的熔融指數(shù)會(huì)很低，如果此時(shí)反應(yīng)水溫度很低，則反應(yīng)器粘壁的程度會(huì)更加嚴(yán)重。

2.2.3 反應(yīng)引發(fā)溫度過低

反應(yīng)引發(fā)溫度（即反應(yīng)器預(yù)熱二段出口溫度）設(shè)定值的高低主要與第一注入點(diǎn)低溫引發(fā)劑的種類有關(guān)。例如，齊魯高壓聚乙烯裝置第一注入點(diǎn)所用低溫引發(fā)劑為引發(fā)劑S（過氧化2-乙基己酸叔丁酯），引發(fā)溫度范圍為160 ～220℃。雖然從理論上講，降低引發(fā)溫度有助于提高轉(zhuǎn)化率，所以引發(fā)溫度應(yīng)該越低越好。但是，由于反應(yīng)產(chǎn)物的分子量與反應(yīng)溫度成反比，當(dāng)引發(fā)溫度太低時(shí)就會(huì)得到許多大分子量的長鏈聚乙烯。這些聚乙烯的熔融指數(shù)很低、流動(dòng)性很差，容易導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。

2.2.4 長時(shí)間只有第一溫峰運(yùn)行

各反應(yīng)段引發(fā)溫度的差異導(dǎo)致各段產(chǎn)品的熔融指數(shù)也不相同。例如，第一反應(yīng)段引發(fā)溫度最低，所得產(chǎn)品熔融指數(shù)也最低。而第二、三、四反應(yīng)段引發(fā)溫度逐漸升高，對(duì)應(yīng)產(chǎn)品熔融指數(shù)也依次升高。以生產(chǎn)2100TN00產(chǎn)品為例，4個(gè)反應(yīng)段所得產(chǎn)品的熔融指數(shù)（即MFR）呈由低到高分布，見表1。

表1 生產(chǎn)2100TN00 時(shí)各反應(yīng)段產(chǎn)品MFR 對(duì)比

如圖2 中虛線所示，反應(yīng)器末端最終產(chǎn)品的熔融指數(shù)其實(shí)是所有反應(yīng)段產(chǎn)品熔融指數(shù)的混合值。反應(yīng)時(shí)如果只建立第一溫峰而遲遲不建立其余溫峰，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品的熔融指數(shù)就會(huì)一直很低（如圖3中虛線所示）。這些低熔指產(chǎn)品的流動(dòng)性很差，容易導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。

圖2 所有溫峰建立后反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品MFR

圖3 只有第一溫峰運(yùn)行時(shí)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品MFR

2.2.5 長時(shí)間低溫峰運(yùn)行

高壓聚乙烯裝置反應(yīng)溫峰的建立耗時(shí)一般不超過30 s。因?yàn)樯郎貧v時(shí)如果過長的話，反應(yīng)溫峰就會(huì)長時(shí)間在低溫區(qū)域內(nèi)停留。而在低溫峰條件下，產(chǎn)品熔融指數(shù)要低于正常溫峰時(shí)的產(chǎn)品熔融指數(shù)。因此，開工時(shí)如果長時(shí)間低溫峰運(yùn)行就會(huì)得到許多低熔指產(chǎn)品，容易導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。

2.2.6 雜質(zhì)含量過高

對(duì)于高壓聚乙烯裝置來說，系統(tǒng)內(nèi)乙炔、CO、氧、水、氫、硫和氯等雜質(zhì)含量過高也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。在聚合反應(yīng)過程中，乙炔和一氧化碳把雙鍵引入新生成的聚乙烯，而雙鍵斷裂后與其他碳鏈交聯(lián)會(huì)產(chǎn)生大分子基團(tuán)，導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。氧、水、氫、硫和氯等雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)器的主要影響則是腐蝕反應(yīng)器內(nèi)壁。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壁被腐蝕后，其粗糙度就會(huì)上升，更容易發(fā)生粘壁。圖4 是反應(yīng)器內(nèi)壁粗糙度分別為1.1μm 和0.4μm 時(shí)的谷值對(duì)比情況（峰值溫度一定時(shí)谷值溫度越高說明粘壁越嚴(yán)重）。

圖4 反應(yīng)器內(nèi)壁不同粗糙度時(shí)谷值對(duì)比情況

另外，過氧化物引發(fā)劑中叔丁基過氧化氫含量高低對(duì)反應(yīng)器也有影響。在相同溫度條件下，叔丁基過氧化氫的半衰期要比過氧化物引發(fā)劑長很多[3]。若其在引發(fā)劑中含量過高，不能在反應(yīng)器中完全消耗，就會(huì)由高循氣體夾帶進(jìn)入反應(yīng)器預(yù)熱段導(dǎo)致預(yù)熱段乙烯自聚形成垢層。

3 裝置停開工過程中反應(yīng)器粘壁對(duì)策

3.1 裝置停工過程中反應(yīng)器粘壁對(duì)策

3.1.1 計(jì)劃停工前調(diào)整好產(chǎn)品熔融指數(shù)

為防止產(chǎn)品熔融指數(shù)過低導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，計(jì)劃停工前要先將產(chǎn)品熔融指數(shù)調(diào)整到合適的范圍內(nèi)。停工時(shí)產(chǎn)品熔融指數(shù)過低固然會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，但熔融指數(shù)太高、物料流動(dòng)性太強(qiáng)，則會(huì)使本應(yīng)停留在?？字械奈锪狭鞒龆鸩坏椒庾∧？椎淖饔谩Ｏ麓伍_工時(shí)如果物料封不住?？?，顆粒水就會(huì)倒流進(jìn)?？字性斐蓴D壓機(jī)無法開車。因此，綜合考慮下應(yīng)將產(chǎn)品熔融指數(shù)調(diào)整到2～4之間較為適宜。

3.1.2 停工前提高反應(yīng)水溫度

為了防止反應(yīng)水溫過低導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，停工前應(yīng)先將反應(yīng)水溫度升高到180℃以上，如圖5所示。

圖5 停工前反應(yīng)水升溫曲線

反應(yīng)水溫度提高后，反應(yīng)器內(nèi)物料溫度就可以得到同步提高，從而有效緩解反應(yīng)器內(nèi)特別是器壁處物料的相分離趨勢(shì)，達(dá)到防止反應(yīng)器粘壁的目的。

3.1.3 保證系統(tǒng)在100 MPa 壓力下循環(huán)時(shí)間

停工時(shí)如果系統(tǒng)在100 MPa壓力下循環(huán)時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，而且這一時(shí)間越短粘壁越嚴(yán)重，越長粘壁越輕微。而且從表1 數(shù)據(jù)還可看出，當(dāng)100 MPa壓力下循環(huán)時(shí)間超過30 min以后，反應(yīng)器內(nèi)剩余物料基本就已能排凈不會(huì)發(fā)生粘壁問題。因此，停工過程中必須保證反應(yīng)器能夠在100 MPa壓力下循環(huán)30 min以上。

3.2 裝置開工過程中反應(yīng)器粘壁對(duì)策

3.2.1 嚴(yán)格控制反應(yīng)器在具備建立反應(yīng)條件下的停留時(shí)間

為防止乙烯在高溫高壓狀態(tài)下發(fā)生自聚，反應(yīng)器不能在具備建立反應(yīng)條件下（反應(yīng)器壓力230 MPa，反應(yīng)水溫度180℃）停留太長時(shí)間卻不注入引發(fā)劑。一般要求具備建立反應(yīng)條件與注入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)之間的間隔不能超過30 min（越短越好）。如果在30 min內(nèi)無法注入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，就應(yīng)該盡快將反應(yīng)器壓力降低至100 MPa壓力下運(yùn)行。

3.2.2 提高反應(yīng)水溫度和引發(fā)溫度

為避免開工時(shí)反應(yīng)水溫度或引發(fā)溫度過低導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，在引發(fā)反應(yīng)前要先將反應(yīng)水溫度和引發(fā)溫度都提高到規(guī)定范圍內(nèi)，見表2。

表2 裝置開工和正常生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)水溫度與引發(fā)溫度控制范圍

開工時(shí)需同時(shí)滿足反應(yīng)水溫度180～200℃和引發(fā)溫度178～180℃這兩個(gè)條件后，才可以投引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。

3.2.3 不能長時(shí)間只有第一溫峰運(yùn)行

為防止第一溫峰長時(shí)間單獨(dú)運(yùn)行導(dǎo)致的反應(yīng)器粘壁問題，在第一溫峰建立后要盡快建立其余溫峰。以2019年11月30日開工過程為例，4個(gè)溫峰的建立時(shí)間見表3。

從表3 可以看出，正常開工時(shí)相鄰兩個(gè)溫峰的建立時(shí)間間隔都在2 min 左右，而從第一溫峰建立到4 個(gè)溫峰都建起來之間的間隔也只有6 min?？梢哉f建立后面溫峰的耗時(shí)越短就越有利于避免第一溫峰單獨(dú)運(yùn)行所導(dǎo)致的反應(yīng)器粘壁問題。開工時(shí)若因引發(fā)劑泵出現(xiàn)故障導(dǎo)致后面溫峰無法建立，應(yīng)立即停止第一溫峰引發(fā)劑注入并將反應(yīng)器壓力降至100 MPa運(yùn)行，待故障解決后再重建反應(yīng)溫峰。

表3 反應(yīng)溫峰建立時(shí)間

3.2.4 防止長時(shí)間低溫峰運(yùn)行

仍以表4 中反應(yīng)溫峰建立時(shí)間為例，溫峰開始上升與溫峰升至要求最低值兩者之間的時(shí)間間隔就是建立溫峰所用的時(shí)間。為防止長時(shí)間低溫峰運(yùn)行造成反應(yīng)器粘壁，開工時(shí)要求4 個(gè)溫峰的建立用時(shí)都要盡可能短（表4中每個(gè)溫峰的建立用時(shí)都在10～25 s）。開工時(shí)若因引發(fā)劑泵問題導(dǎo)致某個(gè)溫峰遲遲升不到要求的最低值，應(yīng)立即切換備用泵或暫停。

3.2.5 嚴(yán)控雜質(zhì)含量

系統(tǒng)中乙炔、一氧化碳、氧、水、氫、硫和氯等雜質(zhì)含量過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁，而引發(fā)劑中叔丁基過氧化氫含量過高則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器預(yù)熱段結(jié)垢。因此，裝置對(duì)系統(tǒng)中雜質(zhì)含量與引發(fā)劑中叔丁基過氧化氫含量都有嚴(yán)格的要求，具體見表4。

4 結(jié)論

通過對(duì)高壓聚乙烯裝置停開工過程中導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁的原因進(jìn)行分析可知，通過以下對(duì)策的實(shí)施可避免停開工過程中出現(xiàn)反應(yīng)器粘壁問題，以保證裝置高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到節(jié)能減排的目的：計(jì)劃停工前調(diào)整好產(chǎn)品熔融指數(shù)、停工前提高反應(yīng)水溫度、停工時(shí)保證系統(tǒng)100 MPa壓力循環(huán)時(shí)間，以及開工時(shí)嚴(yán)格控制反應(yīng)器在具備建立反應(yīng)條件下的停留時(shí)間、提高反應(yīng)水溫度和引發(fā)溫度、不能長時(shí)間只有第一溫峰運(yùn)行、防止長時(shí)間低溫峰運(yùn)行、嚴(yán)控雜質(zhì)含量。

表4 系統(tǒng)及引發(fā)劑中雜質(zhì)含量要求