白若玉，高 陽，梁 雪，陳東風(fēng),*，王 輝,*，侯宇晗，陳星雨， 李眉娟，李玉慶，劉曉龍，孫 凱，劉蘊(yùn)韜

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

燃料元件是反應(yīng)堆的核心部件，而燃料包殼是保持燃料元件尺寸穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)完整的關(guān)鍵部件，是反應(yīng)堆的第一道安全屏障[1]。鋯合金具有中子吸收截面小、機(jī)械性能和耐腐蝕性能優(yōu)異等性質(zhì)，廣泛用作核動(dòng)力水冷堆的核燃料包殼材料。為滿足深燃耗、零破損的核電發(fā)展趨勢，世界各國先后研制性能優(yōu)異的鋯合金材料，鋯合金包殼的國產(chǎn)化和自主化是需要解決的首要問題[2]。

高溫冷卻劑的腐蝕是鋯合金包殼材料面臨的一個(gè)主要問題。在反應(yīng)堆運(yùn)行期間，鋯合金包殼會長期受高溫高壓一回路冷卻水的腐蝕作用，鋯水反應(yīng)在生成氧化膜的同時(shí)也會釋放出氫，這些氫一部分復(fù)合成氫分子，離開氧化物表面擴(kuò)散到腐蝕介質(zhì)中，還有一部分會以非化合物形態(tài)穿過氧化膜，向金屬氧化物(O/M)界面擴(kuò)散被鋯合金材料吸收。腐蝕反應(yīng)生成的氧化膜性質(zhì)、氫化物含量和分布情況會直接影響包殼材料的使用壽命。利用模擬反應(yīng)堆一回路水裝置進(jìn)行堆外動(dòng)水腐蝕實(shí)驗(yàn)是檢驗(yàn)包殼材料性能的重要手段，常采用高壓釜靜水或高溫高壓動(dòng)水回路腐蝕等方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[3-6]，實(shí)驗(yàn)樣品在腐蝕過程中是等溫的(樣品不存在溫度梯度)，而實(shí)際工況下，包殼管的高溫是通過包殼內(nèi)部的堆芯燃料燃燒提供，通過包殼管熱傳導(dǎo)方式加熱整個(gè)包殼管，溫度梯度效應(yīng)會影響氧化膜的形成和微觀結(jié)構(gòu)，目前相關(guān)研究鮮見報(bào)道。

本工作利用中國原子能科學(xué)研究院高溫高壓動(dòng)水腐蝕回路裝置，采用模擬加熱元件方式模擬反應(yīng)堆一回路實(shí)際工況，針對國產(chǎn)ZIRLO合金進(jìn)行動(dòng)水腐蝕實(shí)驗(yàn)，主要分析氧化膜微觀結(jié)構(gòu)及吸氫性能，為鋯合金應(yīng)用基礎(chǔ)研究和工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

國產(chǎn)化ZIRLO合金，國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，其主要成分及含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：Sn，0.8%～1.1%；Nb，0.8%～1.2%；Fe，0.09%～0.13%；Zr，余量[7]。為更好地模擬反應(yīng)堆實(shí)際工況，選用工程管材樣品，包殼管尺寸為φ9.5 mm×0.57 mm。

奧林巴斯(Olympus)BX51光學(xué)顯微鏡，日本奧林巴斯公司；Tecnai G2 系列透射電子顯微鏡(TEM)，配備掃描透射式電子顯微鏡(STEM)、能量色散譜分析儀(EDS)，加速電壓20～200 kV可調(diào)，放大倍數(shù)25X-1100kX，點(diǎn)分辨率可達(dá)0.19 nm，能獲取高分辨圖像和選區(qū)電子衍射(SAED)圖像；Helios-nanolab600聚焦離子束系統(tǒng)，F(xiàn)EI公司；RH600氫測定儀，美國LECO公司。

1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用高溫、高壓動(dòng)水腐蝕回路進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，采用由分析純級LiOH、H3BO3和去離子水配制的含B 650 mg/L、Li 3.5 mg/L的溶液作為腐蝕液。腐蝕實(shí)驗(yàn)的其他條件如下：加熱元件的線功率為240 W/cm；冷卻劑溫度為318 ℃；包殼管表面溫度為346.7 ℃；壓水堆一回路系統(tǒng)壓力為15.5 MPa；通過注入N2和加入聯(lián)氨方式除氧，保證回路中溶解氧含量低于10 μg/L。

分別于腐蝕實(shí)驗(yàn)開始的第2、18、250 d后取出樣品進(jìn)行分析。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用TEM表征樣品成分和晶體結(jié)構(gòu)，TEM樣品制備方法如下：利用聚焦離子束系統(tǒng)(FIB)方式制備TEM樣品，其中，Helios-nanolab600聚焦離子束系統(tǒng)[8-10]用于加工樣品，F(xiàn)IB配備的s4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡用于對制備的樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察和測量。制備基體-氧化膜界面觀測樣品時(shí)，可清楚觀察到氧化膜和金屬基體的分界線，據(jù)此確定取樣位置，通過初步切割、深切、提拉取樣、樣品連接、減薄過程，將減薄電壓控制在5 kV以內(nèi)，以減少離子束對樣品表面的損傷，樣品厚度減薄至40～50 nm。

1.4 氫含量測試

利用RH600氫測定儀，采用惰性氣體脈沖紅外吸收法測量樣品的氫含量[11]。每種樣品分析3次，取平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10 μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)

腐蝕2 d和18 d鋯合金氧化膜的TEM圖像示于圖1。腐蝕2 d后氧化膜厚度約400 nm，腐蝕18 d后氧化膜厚度約1.2 μm，氧化膜區(qū)域結(jié)構(gòu)致密，孔隙和裂紋數(shù)量少，主要由排列有序的柱狀晶組成。

圖1 腐蝕2 d(a)和18 d(b)的 ZIRLO合金氧化膜的TEM圖像Fig.1 TEM images of oxide films in ZIRLO alloy corroded for 2 d (a) and 18 d (b)

鋯合金O/M界面附近的EDS線掃描結(jié)果示于圖2，測量位置如圖1a、b中箭頭所示。從鋯基體到氧化膜，鋯和氧的成分是一連續(xù)變化過程，且存在一過渡層，腐蝕2 d和18 d樣品對應(yīng)的過渡層最大寬度分別為40 nm和100 nm。通過計(jì)算氧化膜中鋯和氧的化學(xué)計(jì)量比可知，氧化膜中存在鋯氧比大于1∶2的氧化物，可推斷氧化膜中生成了缺氧型氧化物，氧空位會為氧離子的擴(kuò)散提供通道。

對樣品進(jìn)行EDS面掃描，結(jié)果示于圖3、4。從圖3、4可看出，ZIRLO合金基體和氧化膜中主要存在含Nb和含F(xiàn)e、Nb的兩種類型的第二相顆粒(SPP)，顆粒主要為橢球形，含Nb的顆粒尺寸約為50～80 nm，含F(xiàn)e、Nb的顆粒尺寸約為100～120 nm。

圖2 腐蝕2 d(a)和18 d(b) ZIRLO合金O/M附近的EDS譜Fig.2 EDS spectra of oxide-metal interface for ZIRLO alloy corroded for 2 d (a) and 18 d (b)

圖3 腐蝕2 d ZIRLO合金O/M界面附近EDS圖像Fig.3 EDS image of O/M interface for ZIRLO alloy corroded for 2 d

ZIRLO合金腐蝕250 d的TEM圖像示于圖5。從圖5a可直觀地看出，腐蝕250 d時(shí)，氧化膜厚度約為3.7 μm，氧化膜中產(chǎn)生了明顯的裂紋(箭頭所指)，尺寸約為100～300 nm；在靠近O/M界面處還可觀察到最大寬度約為200～300 nm的過渡層(圖5b虛線區(qū)域)。由圖5c可觀察到在靠近氧化膜外層區(qū)域100 nm范圍內(nèi)，存在球形等軸晶(Equiaxed grain)區(qū)域，晶粒之間存在一些nm尺寸的孔隙。氧化膜中部仍主要由柱狀晶組成，但與腐蝕2 d和18 d樣品相比，柱狀晶的排列有序性降低(圖5d方框內(nèi))。

圖4 腐蝕18 d ZIRLO合金O/M界面附近EDS圖像Fig.4 EDS mapping results of O/M interface for ZIRLO alloy corroded for 18 d

a——氧化膜；b——O/M界面處；c——氧化膜外層； d——氧化膜中部；e、f——氧化膜高分辨圖像圖5 腐蝕250 d ZIRLO合金氧化膜TEM圖像Fig.5 TEM image of oxide film in ZIRLO alloy corroded for 250 d

選取跨越O/M界面的一條直線進(jìn)行EDS成分分析，測量位置如圖5a中箭頭所示，結(jié)果示于圖6。從圖6可看出，氧化膜和基體之間的過渡層最大寬度約為250 nm，存在含Nb和含F(xiàn)e、Nb兩種類型的第二相顆粒(SPP)，尺寸分別為20 nm和200 nm。

比較圖1和圖5可知，ZILRO合金中主要存在兩種類型的氧化膜晶粒，分別是球形等軸晶和長條狀柱狀晶。等軸晶主要位于氧化膜外層，柱狀晶主要位于氧化膜中部，垂直于O/M界面生長。腐蝕初期，氧化膜結(jié)構(gòu)致密，主要以柱狀晶為主，排列有序度高，孔隙和裂紋數(shù)量少；腐蝕250 d時(shí)，氧化膜中部的柱狀晶有序程度降低，可觀察到明顯的微裂紋，氧化膜外層形成等軸晶區(qū)域。腐蝕250 d樣品氧化膜中不同位置的高分辨TEM圖像示于圖7。由圖7可看出，氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)主要是單斜相氧化鋯(m-ZrO2)，氧化膜中部和外層的晶面間距分別為25 nm和26 nm。由于氧化膜外層有部分柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，而等軸晶晶粒尺寸小于柱狀晶，因此晶粒排列更疏松，導(dǎo)致應(yīng)力松弛，位于氧化膜外層區(qū)域的晶面間距更大。

圖6 腐蝕250 d ZIRLO合金O/M界面附近EDS結(jié)果Fig.6 EDS results of O/M interface for ZIRLO alloy corroded for 250 d

a、a′——氧化膜中部的高分辨圖像和SAED圖像； b、b′——氧化膜外部的高分辨圖像和SAED圖像圖7 腐蝕250 d后樣品表面不同區(qū)域氧化膜的 高分辨圖像和SAED圖像Fig.7 High resolution TEM image and SAED image of oxide film in different locations

有研究[12]表明，柱狀晶和等軸晶區(qū)域都可能會存在四方相氧化鋯(t-ZrO2)和m-ZrO2。因此，ZrO2的形貌與晶體結(jié)構(gòu)之間無明顯關(guān)系。室溫下t-ZrO2相只能在壓應(yīng)力條件下存在，在采用FIB制備TEM觀測樣品時(shí)應(yīng)力會釋放，因此TEM樣品中無法觀測到t-ZrO2相。氧化膜與金屬鋯基體之間首先形成t-ZrO2相，當(dāng)應(yīng)力增加到一定程度后，會發(fā)生t-ZrO2相向m-ZrO2相的轉(zhuǎn)變。SAED圖像(圖5e、f)中可觀察到存在摩爾條紋[13]，產(chǎn)生摩爾條紋的主要原因是同一晶粒內(nèi)部存在面缺陷，層間存在微小的缺陷差。很可能氧化膜中發(fā)生t-ZrO2相向m-ZrO2相的轉(zhuǎn)變時(shí)會產(chǎn)生位錯(cuò)或缺陷所致。

位于氧化膜中部的被稱為“阻擋層”的柱狀晶具有阻礙腐蝕介質(zhì)遷移和擴(kuò)散的作用[14]，是決定合金腐蝕性能的關(guān)鍵因素。隨著腐蝕時(shí)間的增加、氧化膜的不斷生長、晶粒結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，將導(dǎo)致氧化膜體積膨脹，柱狀晶中的缺陷發(fā)生擴(kuò)散、凝聚，最終會形成新的晶界，逐漸發(fā)展成等軸晶，由于等軸晶晶粒尺寸小、晶界密度大，氧的擴(kuò)散通道增多，會進(jìn)一步加速腐蝕進(jìn)程。

a、b、b′—基體中第二相形貌和晶格與SAED圖像； c、d、d′——氧化膜中第二相形貌和晶格與SAED圖像圖8 基體和氧化膜中第二相顆粒高分辨TEM圖像Fig.8 High resolution TEM image of SPP in matrix and oxide film

從圖2、3、6可看出，ZIRLO合金中的合金元素Sn基本上完全固溶，而Nb、Fe元素以第二相顆粒的形式存在。第二相顆粒主要呈橢球形，含Nb的顆粒尺寸較小，約為幾十nm，含Nb、Fe的顆粒尺寸約為100～200 nm。Woo等[15]的研究表明，含Nb鋯合金中會析出具有密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)的Zr(Nb,Fe)2相。Sabol等[16]針對西屋公司生產(chǎn)的ZIRLO合金的研究結(jié)果表明，ZIRLO合金中的第二相顆粒以立方相的β-Nb和HCP結(jié)構(gòu)的Zr(Fe,Nb)2為主。國產(chǎn)ZIRLO合金中基體和氧化膜中的第二相顆粒高分辨TEM圖像示于圖8，可見氧化膜中的第二相顆粒仍保持HCP結(jié)構(gòu)，未發(fā)生氧化。基體和氧化膜中第二相顆粒的晶面間距分別為26 nm和29 nm。與氧化膜晶粒晶面間距差異的變化機(jī)理相似，第二相顆粒的晶面間距的增加是由于氧化膜結(jié)構(gòu)較基體更為疏松導(dǎo)致的。從圖3d也可看出含Nb的第二相顆粒未發(fā)生氧化。由于Nb被氧化成NbO、NbO2和Nb2O5的體積膨脹比例分別為1.37、1.92和2.67[17-18]，因此Nb元素氧化成高價(jià)態(tài)時(shí)會產(chǎn)生更大的體積膨脹效應(yīng)，對氧化膜造成不利影響，因此第二相顆粒氧化行為與鋯合金腐蝕性能有重要關(guān)聯(lián)，未來可開展相關(guān)研究。

從圖6a可看出，氧化膜中的裂紋長軸幾乎都平行于O/M界面，一般出現(xiàn)在O/M界面或第二相顆粒的波峰位置，這與劉慶東等[18]在2.0 mg/L溶解氧的360 ℃/20.0 MPa高溫高壓水中的腐蝕行為研究結(jié)果相符。Zr氧化生成ZrO2將造成1.56倍的體積膨脹，在氧化膜中會產(chǎn)生1～3 GPa[19-20]的應(yīng)力，會導(dǎo)致在氧化膜中存在應(yīng)力場。Parise等[21]和Ly等[22]利用有限元模擬方法計(jì)算鋯合金腐蝕形成的O/M界面和第二相顆粒的凸起處和凹陷處的應(yīng)力場。結(jié)果表明，鋯合金腐蝕形成的O/M界面在波峰和波谷的應(yīng)力場有差異，在垂直于O/M界面凹陷處的氧化膜和基體會產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力，而在垂直于O/M界面的凸起處會產(chǎn)生拉應(yīng)力。所以在O/M界面和第二相顆粒的凸起處，氧化膜和基體都會產(chǎn)生收縮效應(yīng)，導(dǎo)致在波峰處更易產(chǎn)生裂紋。

2.2 氫化物含量與形貌表征

不同腐蝕時(shí)間下ZIRLO合金的氫含量測試結(jié)果如下：腐蝕時(shí)間2 d，氫含量<10 ppm；腐蝕時(shí)間18 d，氫含量約38 ppm；腐蝕時(shí)間250 d，氫含量約80 ppm。

圖9 ZRILO合金試樣經(jīng)不同時(shí)間 腐蝕后的氫化物形貌Fig.9 Morphology of hydride in ZRILO alloy corroded for different time

不同腐蝕時(shí)間下ZIRLO合金中氫化物的形貌示于圖9。由圖9可看出，氫化物基本分布在鋯合金基體中。腐蝕2 d的樣品析出的氫化物尺寸較小，長度約為幾十μm，分布均勻但無規(guī)則，大部分呈周向分布；腐蝕時(shí)間增加至18 d時(shí)，氫化物尺寸明顯增加，長度約為100～300 μm，這些細(xì)長的氫化物基本都沿周向分布；腐蝕時(shí)間增加至250 d時(shí)，與腐蝕初期析出的氫化物相比，其長度和寬度均有明顯增加，氫化物長度增加至約500～800 μm，主要分布在管外壁區(qū)域。

鋯水腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫需通過氧化膜才能進(jìn)入到鋯基體，因此氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)也會影響鋯合金中的氫化物。隨著腐蝕時(shí)間的增加，氧化膜產(chǎn)生的缺陷和微裂紋為氫的擴(kuò)散和遷移提供了通道，導(dǎo)致氫化物含量明顯增加。因此，在腐蝕初期，吸氫量少，生成的氫化物尺寸較小，分布均勻但無規(guī)則；隨著腐蝕時(shí)間的增加，氫吸收量逐漸增加，氫化物形貌呈現(xiàn)出連續(xù)的條狀，基本呈周向分布；腐蝕時(shí)間增加至250 d時(shí)，氫化物尺寸和寬度都有明顯增加，受到熱流梯度影響，氫化物主要分布在溫度較低的包殼管外壁附近。

周向氫化物和徑向氫化物對鋯基體的力學(xué)性能的影響程度不同，通常情況下，徑向氫化物在應(yīng)力作用下會導(dǎo)致裂紋萌生，導(dǎo)致管材在低溫下發(fā)生脆性斷裂[23-24]。這可降低ZRILO合金在動(dòng)水腐蝕條件下析出的氫化物對材料力學(xué)性能的不利影響。

3 結(jié)論

1) 國產(chǎn)ZIRLO合金高溫高壓動(dòng)水腐蝕時(shí)生成柱狀晶和等軸晶氧化膜，氧化膜主要是m-ZrO2。腐蝕初期形成的氧化膜晶粒致密程度高，以排列有序的柱狀晶為主，隨著腐蝕時(shí)間的增加，氧化膜外層會形成明顯的等軸晶區(qū)域，由于等軸晶晶粒尺寸小、晶界密度大，因此會增加氧擴(kuò)散通道，進(jìn)一步加速腐蝕進(jìn)程。

2) 國產(chǎn)ZIRLO合金中存在主要含Nb和含Nb、Fe的兩種第二相顆粒，呈橢球形，含Nb的顆粒尺寸約為幾十nm，含Nb、Fe的顆粒尺寸約100～200 nm，腐蝕行為未影響第二相顆粒的結(jié)構(gòu)和成分，多數(shù)位于氧化膜中的第二相顆粒未發(fā)生氧化。

3) 腐蝕初期形成的氧化膜中只存在少量孔隙和微裂紋，裂紋尺寸約為幾十nm，隨著腐蝕時(shí)間的增加，裂紋數(shù)量和尺寸明顯增加，裂紋長軸方向幾乎都平行于O/M界面，更傾向于分布在O/M界面或第二相顆粒的波峰位置。

4) 國產(chǎn)ZIRLO合金腐蝕產(chǎn)生的氫化物基本都分布在鋯合金基體中，腐蝕初期數(shù)量和尺寸較小，長度約30～50 μm，分布均勻且無規(guī)則，隨著腐蝕時(shí)間的增加，氫含量、氫化物尺寸都有明顯增加，氫化物長度約500～800 μm，主要分布在管外壁區(qū)域，氫化物主要沿周向分布。