徐新宇，付振東,*，郝麗杰，馬小柏，孫 凱，陳東風(fēng)，劉蘊(yùn)韜,*， 趙晨博，劉青芳，王建波，Vitaliy Pipich，馮爾璽，吳寶虎

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413； 2.蘭州大學(xué) 磁學(xué)與磁性材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000； 3.Jülich Center for Neutron Science at Heinz Maier-Leibnitz Zentrum, Garching Germany 85748)

納米材料因具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等不同于塊體材料的特殊性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注[1]。納米材料通常是指結(jié)構(gòu)中至少有1個(gè)維度在納米尺度(1～100 nm)的材料，可分為零維納米顆粒、一維納米線(xiàn)、二維納米薄膜及復(fù)合納米材料等4類(lèi)[2]。作為功能性納米材料的重要分支，磁性納米線(xiàn)在高密度磁存儲(chǔ)[3]、傳感器[4]、高效催化劑[5]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，對(duì)于磁性納米線(xiàn)形貌和結(jié)構(gòu)的表征，常用的方法有掃描電子顯微學(xué)(SEM)、透射電子顯微學(xué)(TEM)、X射線(xiàn)衍射、中子散射等。SEM和TEM表征得到的結(jié)果最直觀，但存在如下局限性：1) 只能觀察到樣品的微小區(qū)域，很難獲得整體信息；2) 不適合表征磁性納米材料，樣品的磁性會(huì)影響光路中的電子運(yùn)動(dòng)，從而影響電鏡的分辨本領(lǐng)，更為嚴(yán)重的是，磁性納米顆?？赡鼙浑娮邮鵀R射而污染電鏡鏡筒；3) 由于電子束穿透深度的局限，電鏡很難獲得深度分辨信息，不適合表征生長(zhǎng)在基底中的納米結(jié)構(gòu)，若要表征這種被包埋的納米結(jié)構(gòu)，通常需借助化學(xué)手段或離子轟擊將外圍的基底或包埋物質(zhì)去掉，這樣會(huì)損失被包埋納米結(jié)構(gòu)的原位信息。

掠入射散射法是研究二維材料結(jié)構(gòu)的有力手段，利用這種方法可在很淺的貫穿深度下獲得較好的信噪比，通過(guò)調(diào)節(jié)入射角度，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)分析深度的控制，因而適用于對(duì)表面和界面重構(gòu)、薄膜和超晶格結(jié)構(gòu)的分析等領(lǐng)域。掠入射X射線(xiàn)小角(GISAXS)、廣角(GIXRD)在國(guó)內(nèi)已獲得廣泛應(yīng)用[6-9]。相較于GISAXS，掠入射中子小角散射(GISANS)不僅可進(jìn)行二維微結(jié)構(gòu)分析，而且在對(duì)二維磁性納米體系的磁結(jié)構(gòu)分析方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在典型的GISANS實(shí)驗(yàn)中，入射中子束以很小的角度照射樣品表面，幾乎與樣品表面平行，探測(cè)器在遠(yuǎn)端接收小角散射信號(hào)。GISANS具有以下優(yōu)勢(shì)：1) 入射角小，在樣品表面的照射面積大，不僅可獲得更多的散射信號(hào)，而且可表征宏觀的平均結(jié)構(gòu)信息；2) 獨(dú)特的光路幾何使GISANS可同時(shí)獲得平行和垂直于樣品表面的結(jié)構(gòu)信息；3) 中子具有磁矩，可表征磁性納米結(jié)構(gòu)的磁學(xué)性質(zhì)。目前GISANS在薄膜內(nèi)磁性納米結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)用較少，在國(guó)內(nèi)中子譜儀上的應(yīng)用尚屬空白。隨著中國(guó)大型中子源小角散射譜儀的建造，探索GISANS在磁性納米結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用，對(duì)促進(jìn)納米材料科學(xué)的發(fā)展具有重要意義。本文介紹GISANS技術(shù)的基本原理，結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬手段，展示GISANS技術(shù)在Co磁性納米線(xiàn)二維陣列表征中的應(yīng)用。

1 GISANS基本原理

圖1 GISANS實(shí)驗(yàn)設(shè)置的幾何示意圖Fig.1 Geometry schematic of GISANS experiment

GISANS是在掠入射幾何下研究表面或表層中納米結(jié)構(gòu)的一種中子散射技術(shù)。當(dāng)薄膜絕對(duì)平整時(shí)，入射中子僅發(fā)生反射；當(dāng)薄膜表面粗糙或內(nèi)部存在結(jié)構(gòu)不均勻性時(shí)，入射中子發(fā)生漫散射，在全反射臨界角處出現(xiàn)極大值，稱(chēng)Yoneda峰。圖1為GISANS實(shí)驗(yàn)設(shè)置的幾何示意圖，定義樣品表面為xy平面，x軸為入射中子束方向在樣品平面的投影，y軸垂直于入射方向，z軸為樣品表面法線(xiàn)方向。單色中子束與樣品表面呈一很小的角度αi入射，αf為中子相對(duì)于樣品表面的出射角，2θf(wàn)為出射中子束在xy平面上的投影與x軸的夾角。

若薄膜中存在納米尺度的周期性結(jié)構(gòu)，則GISANS可探測(cè)到類(lèi)似于衍射中的布拉格峰的特征。對(duì)于沿樣品深度方向呈現(xiàn)周期性排布的納米結(jié)構(gòu)，布拉格峰出現(xiàn)在z軸方向；而當(dāng)樣品中的納米結(jié)構(gòu)在平行于表面方向呈現(xiàn)周期性排布時(shí)，沿y軸方向出現(xiàn)布拉格峰[10]。

中子在介質(zhì)中的折射率n可表示為：

n=1-δ+iβ

(1)

其中：δ=Nbλ2/2π，N為原子數(shù)密度，b為相干散射長(zhǎng)度，Nb為中子散射長(zhǎng)度密度(SLD)，λ為入射中子波長(zhǎng)；β=Nσaλ/4π，σa為介質(zhì)的中子吸收截面。

根據(jù)Snell定律，入射角αi與折射角αr通常滿(mǎn)足：

n0cosαi=ncosαr

(2)

當(dāng)入射或出射角接近αc時(shí)，不適用玻恩近似，需引入微擾理論，因此通常在扭曲波玻恩近似的框架下描述GISANS的散射截面。微分散射截面[11-13]可表示為：

(3)

其中：A為照射面積；Ti、Tf為菲涅爾透射函數(shù)；F(q)為漫散射因子；q為散射矢量。

由于實(shí)驗(yàn)中αi固定，菲涅爾透射函數(shù)僅起到整體尺度因子的作用，探測(cè)到的相對(duì)散射強(qiáng)度由F(q)決定，F(xiàn)(q)與高度相關(guān)函數(shù)有關(guān)。對(duì)于N個(gè)相同的中心對(duì)稱(chēng)的隨機(jī)取向物體，漫散射因子可近似為：

F(q)=NP(q)S(q)

(4)

其中：P(q)為單個(gè)物體的形狀因子；S(q)為結(jié)構(gòu)因子。

對(duì)于波長(zhǎng)為λ的入射中子，散射矢量(q=kf-ki)各方向分量為：

(5)

通常使用二維位置靈敏探測(cè)器來(lái)探測(cè)散射強(qiáng)度I(qy，qz)。對(duì)一固定的qz分析I(qy)或?qū)潭ǖ膓y分析I(qz)，可分別獲得樣品的橫向和深度方向結(jié)構(gòu)的定量信息。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 多孔陽(yáng)極氧化鋁模板法制備Co納米線(xiàn)陣列

多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板法是一種制備納米線(xiàn)的常用方法。AAO模板具有穩(wěn)定有序的多孔結(jié)構(gòu)，可為生長(zhǎng)納米線(xiàn)提供10至數(shù)百納米直徑的孔道。利用AAO模板進(jìn)行電化學(xué)沉積，可制備得到有序的Co納米線(xiàn)陣列[14-17]。具體工藝為：將鋁片拋光后，經(jīng)過(guò)二次氧化，形成AAO模板；在AAO模板中采用電化學(xué)沉積法生長(zhǎng)Co納米線(xiàn)陣列，納米線(xiàn)長(zhǎng)軸方向與模板平面垂直。

2.2 SEM實(shí)驗(yàn)

SEM實(shí)驗(yàn)在北京大學(xué)Quattro環(huán)境掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為5 kV，真空度為1.00×10-3Pa，放大倍數(shù)為80 000～100 000倍。

2.3 GISANS實(shí)驗(yàn)

GISANS實(shí)驗(yàn)在德國(guó)于利希中子科學(xué)中心的微小角中子散射儀KWS-3[18]上完成。KWS-3是目前世界上唯一一臺(tái)采用反射聚焦原理的微小角散射儀，其基本原理是通過(guò)超環(huán)面反射鏡將入射狹縫(本實(shí)驗(yàn)采用2 mm×2 mm入射狹縫)通過(guò)反射聚焦成像到探測(cè)器上，樣品位于超環(huán)面鏡和探測(cè)器之間，樣品與探測(cè)器的距離可在1～10 m之間調(diào)整，距探測(cè)器10 m處為1#樣品位置、1 m處為2#樣品位置。本實(shí)驗(yàn)采用2#樣品位置，探測(cè)器與樣品的距離為1.18 m，樣品前端的樣品狹縫大小為10 mm×1 mm。為了使到達(dá)樣品處的中子束流通量最大，距離探測(cè)器10 m處的1#樣品位置的狹縫在實(shí)驗(yàn)中處于完全打開(kāi)狀態(tài)，使中子束流完全通過(guò)。樣品放置在KWS-3的水平樣品臺(tái)上，AAO模板平面與樣品臺(tái)表面平行，定義x、y、z軸如圖1所示。KWS-3樣品臺(tái)可繞y軸在±5°范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)入射角αi的連續(xù)掃描，實(shí)驗(yàn)中αi為0.66°，入射中子波長(zhǎng)為1.28 nm。KWS-3使用的是圓形高分辨二維位置靈敏探測(cè)器，探測(cè)器單個(gè)像素尺寸為0.34 mm，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理使用的軟件包為QtiKWS[19]，使用Bornagain軟件包進(jìn)行GISANS計(jì)算機(jī)模擬[20]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 表面與斷面形貌

SEM觀察得到的樣品斷面與表面形貌如圖2所示。由圖2a可清晰地觀察到納米線(xiàn)在AAO模板孔道內(nèi)的生長(zhǎng)情況，納米線(xiàn)相互平行，生長(zhǎng)方向垂直于樣品表面。由圖2b可知，納米線(xiàn)陣列在不到1 μm的范圍內(nèi)呈現(xiàn)平面六角有序排布。本工作對(duì)納米線(xiàn)直徑和中心距離進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析和擬合(圖3)，由圖3可看出，納米線(xiàn)直徑和納米線(xiàn)中心距離均符合高斯分布，期望值分別為60 nm和123 nm，標(biāo)準(zhǔn)差分別為7.5 nm和7.6 nm，納米線(xiàn)在其軸向上存在較明顯的長(zhǎng)度分布，未填滿(mǎn)AAO模板的孔道。

圖2 SEM觀察得到的樣品斷面(a) 與表面形貌(b)Fig.2 Cross section (a) and surface morphology (b) of sample observed by SEM

3.2 GISANS實(shí)驗(yàn)與分析

在KWS-3上得到的GISANS實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4a所示。中子對(duì)Co和Al2O3的穿透深度均較大，所以直射中子束可穿透樣品并被探測(cè)器接收。由于中子束流強(qiáng)度較低，故可直接觀測(cè)直射束。為接收到盡量多的GISANS信號(hào)，直射束斑在探測(cè)器上的位置選擇在圓形探測(cè)器的下半部，并將樣品平面的x軸與探測(cè)器的交點(diǎn)定義為αf=0、2θf(wàn)=0(圖1)。由圖4a可看出，在αf>0°的范圍內(nèi)，可觀察到明顯的GISANS散射信號(hào)，主要特征是在2θf(wàn)=0°、±0.7°和±1.4°處存在平行于z方向的條狀散射強(qiáng)度分布，且在0.4°<αf<0.8°的范圍內(nèi)存在平行于y方向的漫散射強(qiáng)度分布。在2θf(wàn)=0°、±0.7°和±1.4°處的條狀散射強(qiáng)度一方面反映了Co納米線(xiàn)陣列在xy平面內(nèi)的有序排列，另一方面也反映了單個(gè)散射單元在z方向的尺度遠(yuǎn)大于在y方向尺度的形狀特點(diǎn)，符合本工作對(duì)Co納米線(xiàn)陣列樣品的結(jié)構(gòu)因子和形狀因子的預(yù)期。

為更好地認(rèn)識(shí)Co納米線(xiàn)陣列全局結(jié)構(gòu)，使用Bornagain軟件對(duì)生長(zhǎng)在AAO模板中的Co納米線(xiàn)陣列的GISANS圖進(jìn)行理論模擬，同時(shí)采用Python編譯工具以獲得更大的模擬自由度[20]。用于模擬的儀器設(shè)置依照實(shí)際的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定，即入射波長(zhǎng)為1.28 nm、入射角為0.66°，入射中子束方向在xy平面的投影與x軸平行。探測(cè)器垂直于樣品平面的x軸，與樣品間距離為1.18 m，探測(cè)器的y方向與樣品y軸平行，在y方向的測(cè)量角度范圍為-2.11°～2.11°。對(duì)于用于模擬的樣品模型構(gòu)建，采用兩層設(shè)計(jì)，上層是空氣，其中子SLD為0；下層是包含Co納米線(xiàn)的AAO模板，模板的主要材料Al2O3的SLD=(5.672 2×1014-3.001×109i) m-2，Co的SLD=(2.264 5×1014-9.403 1×1011i) m-2。參考SEM結(jié)果，納米線(xiàn)形狀設(shè)為圓柱體，半徑設(shè)為30 nm，長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于半徑，模擬中設(shè)為1 000 nm，且在模擬中半徑和長(zhǎng)度均遵從以設(shè)定值為中心的高斯分布。Co納米線(xiàn)位于Al2O3層內(nèi)部，軸向平行于z方向，徑向平行于xy平面，在xy平面內(nèi)組成二維簡(jiǎn)單六角格子的有序排列(圖1)，六角格子的基矢長(zhǎng)度在模擬中設(shè)為121 nm。GISANS模擬結(jié)果(不包括αf<0的情況)如圖4b所示。圖4b橫縱坐標(biāo)的零點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是樣品x軸與探測(cè)器的交點(diǎn)，由圖4可知，對(duì)于2θf(wàn)位置平行于z方向的條狀散射斑，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同。

圖3 納米線(xiàn)直徑(a)和納米線(xiàn)間距(b)分布Fig.3 Diameter distribution (a) and distance distribution (b) of nanowire

圖4 GISANS實(shí)驗(yàn)(a)和模擬(b)結(jié)果Fig.4 GISANS experiment (a) and simulation (b) results

為了對(duì)實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果進(jìn)行更加清晰地對(duì)比，分別對(duì)圖4a、b中特定區(qū)域的散射強(qiáng)度進(jìn)行積分，積分區(qū)域用白色和紅色方框標(biāo)出。白色方框中對(duì)2θf(wàn)進(jìn)行積分，積分強(qiáng)度與αf的關(guān)系如圖5a所示；紅色方框中對(duì)αf進(jìn)行積分，積分強(qiáng)度與2θf(wàn)的關(guān)系如圖5b所示。根據(jù)GISANS原理，αf=αc時(shí)，將出現(xiàn)散射增強(qiáng)，由于樣品和模型中的主要成分是Al2O3，而Al2O3的αc=0.985°，故在圖5a的模擬曲線(xiàn)上可看到在0.98°處出現(xiàn)散射峰值(標(biāo)記為Yoneda峰)，模擬曲線(xiàn)在0.66°處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的是鏡面反射峰(αf=αi=0.66°，標(biāo)記為Specular峰)。在實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)上Yoneda和Specular峰角度處未觀察到強(qiáng)峰，只在0.4°<αf<1.4°范圍內(nèi)觀察到1個(gè)寬峰，這是由AAO模板表面的曲率造成的。AAO模板硬度不高，極易在制備和實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中發(fā)生微小彎曲，但在對(duì)微小角度較敏感的GISANS實(shí)驗(yàn)中，表面的曲率造成Specular峰分布在一定的角度范圍內(nèi)，而不是出現(xiàn)在確定的某個(gè)角度處，因此認(rèn)為圖5a實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)上的寬峰是樣品表面曲率使入射角發(fā)生微小變化造成的，但實(shí)驗(yàn)峰和模擬峰基本發(fā)生在相近的角度范圍內(nèi)，證明樣品表面曲率的影響較小。由圖5b可知，通過(guò)研究y方向的散射強(qiáng)度，可了解Co納米線(xiàn)陣列在xy平面內(nèi)的結(jié)構(gòu)特征，模擬曲線(xiàn)在2θf(wàn)=0.7°和1.4°處存在結(jié)構(gòu)峰，實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)在對(duì)應(yīng)的位置存在寬峰，峰位吻合較好，但由于樣品中無(wú)序度的存在和實(shí)驗(yàn)信噪比較低帶來(lái)的影響，實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)上的峰比模擬曲線(xiàn)上的寬。

圖5 積分強(qiáng)度與αf(a)和2θf(wàn)(b)的關(guān)系Fig.5 Dependence of integration intensity on αf (a) and 2θf(wàn) (b)

4 結(jié)論

本文對(duì)生長(zhǎng)在AAO模板內(nèi)的Co納米線(xiàn)陣列進(jìn)行了SEM和GISANS的研究。SEM給出了局部Co納米線(xiàn)的形貌和排布信息，而GISANS反映了樣品全局的平均結(jié)構(gòu)信息，SEM結(jié)果、GISANS實(shí)驗(yàn)結(jié)果和GISANS模擬結(jié)果3者吻合較好。研究結(jié)果表明，Co納米線(xiàn)軸向垂直AAO模板表面，直徑為60 nm，中心平均距離約為121 nm，在樣品平面內(nèi)呈簡(jiǎn)單六角排布。GISANS實(shí)驗(yàn)技術(shù)結(jié)合計(jì)算機(jī)理論模擬是研究納米線(xiàn)陣列及類(lèi)似納米體系的有力手段。