楊含蓄 ， 童雄,2， 謝賢,2， 華中寶， 杜云鵬

（1. 昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院， 昆明 650000；2.昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 昆明 650093）

錫為地殼中固有的一種資源，在自然界中錫存在形式多樣， 目前已發(fā)現(xiàn)的錫礦物以及含錫礦物已達(dá)60 余種，其中具有工業(yè)研究?jī)r(jià)值的礦物為錫石、黝錫礦、黃錫礦、輝銻錫鉛礦等，其中錫石（SnO2）為金屬錫的主要來(lái)源之一。 錫石是天然形成的四方晶系氧化物，含錫量約78.80%，密度約6.5~7.4 g/cm3，常與鐵、鈮和鉭等金屬元素形成包裹體，因錫石晶格內(nèi)雜質(zhì)的不同，可浮性也各有差異，表面含有鈮的錫石可浮性最高，含鐵最低[1]。

世界錫資源的儲(chǔ)量約為960 萬(wàn)t，擁有錫資源的國(guó)家有40 多個(gè)，主要為中國(guó)、玻利維亞、印度尼西亞等一些國(guó)家， 中國(guó)所擁有的錫資源儲(chǔ)量約占47.2%，為世界前列[2]，主要分布在云南、廣東、廣西、湖南、內(nèi)蒙古和江西等， 這6 個(gè)省所擁有的錫資源儲(chǔ)量約為97.7%，占全國(guó)錫資源儲(chǔ)量的絕大部分[3-4]。

隨著世界錫礦資源的逐漸匱乏，以及對(duì)錫礦資源回收與二次利用意識(shí)的提高，高效利用錫石資源越發(fā)重要。 本文綜述了錫礦資源的選別現(xiàn)狀，分析了錫石浮選工藝研究現(xiàn)狀，并對(duì)錫石浮選捕收劑進(jìn)行了歸納總結(jié)，旨對(duì)錫石浮選提供參考依據(jù)。

1 錫石浮選工藝

錫石密度較大，選別工藝原則上為重選，但隨著錫礦資源的日益開(kāi)發(fā)與利用，特別是選冶技術(shù)的更新與發(fā)展，傳統(tǒng)重選工藝已不再適用，浮選成為回收微細(xì)粒錫石的關(guān)鍵。 目前錫石浮選工藝包括常規(guī)浮選、載體浮選、絮凝浮選、溶氣浮選以及電解浮選。

1.1 常規(guī)浮選

常溫常壓下，使用常規(guī)浮選設(shè)備及浮選藥劑使錫石富集的流程為常規(guī)浮選。

何名飛等對(duì)滇東南蒙自礦區(qū)的鉛、鋅、錫、銅共伴生難選多金屬硫化礦進(jìn)行試驗(yàn)研究， 由于鉛鋅浮選需將原礦兩段破碎至0.074 mm 占比70%以上的粒度，使得共伴生礦物錫泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，選廠采用懸振錐面選礦機(jī)使目的礦物與脈石礦物分離， 重選粗精礦采用“一粗-兩掃-三精”工藝富集錫，得到品位為42.49%、作業(yè)回收率為80.16%的錫精礦[5]，工藝流程如圖1 所示。

Sreenivas 等對(duì)低品位、 目的礦物嵌布粒度細(xì)的白鎢礦共伴生錫礦進(jìn)行研究， 回收其中的錫和鎢，白鎢礦和氧化錫礦的解離度差別較大，采用了“浮選-冶金”聯(lián)合工藝流程，得到了回收率為89.97%的鎢精礦和76.89%的錫精礦[6]。周源針對(duì)廢棄錫鎢礦中錫的回收開(kāi)展了一系列工藝流程，原礦粒徑小于0.074 mm含量占85.5%的微細(xì)粒溢流， 選廠采用重選預(yù)先脫硫， 粗精礦采用 “一粗-兩掃” 流程， 得到含 Sn 為42.42%、回收率為73.51%的錫精礦[7]。

楊啟艮等對(duì)云龍選廠多金屬硫化錫礦進(jìn)行試驗(yàn)研究，云龍礦石中錫石品位低且粒度細(xì)，含有較高的硫和砷， 影響精礦質(zhì)量， 通過(guò)工藝流程優(yōu)化： 采用“重-浮-重”聯(lián)合工藝流程，搖床后重選精礦浮選脫硫，可得到含Sn 56.21%、回收率為68.2%的錫精礦，后續(xù)采用篩子脫去粗粒礦物， 綜合回收了其他元素，經(jīng)濟(jì)效益大幅提高[8]。 國(guó)外某細(xì)粒級(jí)含錫尾礦，脈石礦物主要為石英，入選礦石品位為0.11%，使用塔爾油為粗選捕收劑，精選使用混合藥劑，進(jìn)行“一粗-二精-二掃” 試驗(yàn)， 可獲得品位為 1.48%、 回收率為68.98%的錫精礦[9]。

常規(guī)浮選工藝操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低，但對(duì)藥劑制度要求高，選用合適的藥劑對(duì)微細(xì)粒錫石浮選極其重要。

1.2 載體浮選

載體浮選以粗顆粒礦物為載體，載體可為異類礦物或同類礦物， 礦漿中的微細(xì)粒礦物吸附于載體上浮，載體粒子的加入使礦物顆粒間碰撞增多，增強(qiáng)目的礦物浮選性[10]。

梁瑞錄等對(duì)大廠錫石進(jìn)行試驗(yàn)研究， 選用含Sn為14.6%的人工混合礦，通過(guò)改變載體種類：白鉛礦為異類礦物載體時(shí)， 錫精礦回收率由常規(guī)浮選的51.78%提高到了95.78%； 錫石作為同類載體時(shí)，錫精礦回收率提高了30%[11]。 Liang 等詳細(xì)考察了不同載體（粗顆粒錫石、白鉛礦、方鉛礦、石英）對(duì)于微細(xì)粒錫石的浮選效果，發(fā)現(xiàn)任一種載體浮選回收率均高于常規(guī)浮選，證實(shí)載體浮選適用于微細(xì)粒錫石分選[12]。秦華偉等研究錫細(xì)泥沉砂礦樣浮選泡沫產(chǎn)品為載體，對(duì)溢流中微細(xì)粒錫石進(jìn)行浮選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入50%的0.038 mm 的錫石為載體時(shí)，得到錫回收率比常規(guī)浮選高15%[13]。

載體浮選相較于常規(guī)浮選而言，錫石回收率均有所提高，但對(duì)于載體的大小、粒度以及精確度都有較高要求，成為當(dāng)前載體浮選的難題。

1.3 絮凝浮選

絮凝浮選包括剪切絮凝浮選和選擇性絮凝浮選。剪切絮凝浮選是依賴攪拌中礦漿的剪切力，使目的礦物凝聚成絮團(tuán)疏水上浮。選擇性絮凝是在穩(wěn)定的礦漿中加入絮凝劑，選擇性吸附在目的礦物表面，使其疏水上浮。

楊招君等以錫細(xì)泥尾礦為原礦進(jìn)行絮凝浮選，絮凝劑為APAM，研究表明，當(dāng)?shù)V漿pH 值為6.5 時(shí)，采用“一粗-二精-一掃”浮選流程，得到含Sn 10.3%、回收率為80.83%的錫精礦[14]。 吳伯增等研究了在油酸鈉體系中， 絮凝劑聚丙烯酰胺對(duì)微細(xì)粒錫石絮凝效果，研究發(fā)現(xiàn)，加入適量聚丙烯酰胺后，有利于錫石的浮選[15]。 鐘宏等對(duì)比了PAMS （磺化聚丙烯酰胺)、HPAM （水解聚丙烯酰胺)和PAM （非離子型聚丙烯酰胺）對(duì)微細(xì)粒錫石的浮選效果，3 種藥劑的絮凝效果表現(xiàn)：PAMS >HPAM > PAM，在較優(yōu)PAMS 用量下，可得到含Sn 69.5%、回收率91.5%的錫精礦，浮選效果顯著[16]。

絮凝浮選工藝對(duì)絮凝劑的選用要求較高，選擇性吸附成團(tuán)是絮凝浮選的關(guān)鍵因素。

1.4 溶氣浮選

溶氣浮選利用高壓將空氣溶于水中射入浮選槽，水因壓力降低形成大量氣泡，氣泡與浮選槽中目的礦物接觸上浮。 R.J.Gochin 等研究捕收劑的種類對(duì)錫石-石英混合礦溶氣浮選的影響，結(jié)果表明，十二烷基硫酸鈉為捕收劑時(shí)，可得到品位為7.3%、回收率為58%的錫精礦，證實(shí)溶氣浮選適用于錫石的回收[17]。

1.5 電解浮選

電解浮選是利用電解后水分子的H2與O2，與礦漿中的目的礦物碰撞吸附， 增大接觸面積使其上浮。

覃文慶等探討了電解浮選對(duì)微細(xì)粒錫石的浮選效果，通過(guò)改變顆粒粒度與電解條件，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)顆粒粒度增大時(shí)，最佳匹配氣泡尺寸也隨著變大，當(dāng)電流強(qiáng)度為100 mA 時(shí)，錫石回收率較優(yōu)[18]。 Valdiviezo以氯化鈉溶液為電解質(zhì)， 對(duì)微細(xì)粒錫石進(jìn)行電解浮選，試驗(yàn)表明：當(dāng)最佳電解電流為51 mA 時(shí)，得到錫精礦回收率為64.0%[19]。 QIN 等發(fā)現(xiàn)氣泡顆粒尺寸的改變會(huì)降低氣泡與微細(xì)粒錫石顆粒之間的碰撞幾率，惡化浮選結(jié)果，合理控制氣泡與礦物顆粒之間的尺寸匹配，可以得到較好的浮選指標(biāo)[20]。 REN 等通過(guò)高速攝影儀發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣泡與錫石顆粒在最佳尺寸匹配范圍內(nèi)，可得到最高的浮選回收率[21]。

新型浮選工藝經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間研發(fā)，取得較好經(jīng)濟(jì)效益，但技術(shù)、操作上仍存在一系列問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 因此，常規(guī)浮選仍然是微細(xì)粒錫石浮選的主流。

2 錫石浮選藥劑

對(duì)于錫石浮選而言， 藥劑的選擇和使用顯得至關(guān)重要。 錫石浮選藥劑主要分為捕收劑、活化劑和抑制劑。

2.1 錫石浮選捕收劑

錫石浮選時(shí)，捕收劑分子作用在錫石礦物表面使其親水上浮。 當(dāng)前錫石捕收劑包括單一藥劑、新型藥劑以及混合藥劑，單一藥劑包括：脂肪酸類捕收劑、胂酸類捕收劑、膦酸類捕收劑、烷基羥肟酸類捕收劑以及烷基磺化琥珀酸類捕收劑等[22]；新型捕收劑和混合捕收劑則是針對(duì)常規(guī)捕收劑進(jìn)行改良或優(yōu)化。

2.1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑通式為R-COOH， 羧基性質(zhì)活潑、 溶解度小， 與錫石反應(yīng)時(shí)， 羧基上的氧原子與Sn2+、Sn4+發(fā)生作用形成化學(xué)吸附，在堿性環(huán)境下易發(fā)生皂化反應(yīng)，與重金屬或堿土離子形成難溶物[23]。 脂肪酸類捕收劑包括油酸、塔爾油和油酸鈉[24]，價(jià)格低且捕收性能好，但僅適用礦物組成簡(jiǎn)單的錫礦。

油酸是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸類捕收劑，早在20 世紀(jì)油酸就已被應(yīng)用于德國(guó)的阿爾滕貝格礦，且取得較好的效果[25]。陳文岳等研究礦漿環(huán)境對(duì)油酸鈉浮選錫石效果影響，結(jié)果表明，當(dāng)?shù)V漿pH 值處于弱酸或弱堿性時(shí)，錫石的浮選效果較優(yōu)[26]。 Polkin 等在研究脂肪酸類捕收劑對(duì)錫泥的吸附效果時(shí)，入選礦石粒度為小于0.013 mm，觀察油酸在錫石表面的吸附現(xiàn)象，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)錫石中礦泥增加或油酸用量增加，錫精礦回收率增大，但品位降低且變化較大[27]。

脂肪酸類捕收劑易受溶液中金屬離子的影響，尤其是鐵、鈣離子。 隨著錫石的組成和性質(zhì)越來(lái)越復(fù)雜多樣，目前已經(jīng)很少以單一形式在工業(yè)中使用。

2.1.2 胂酸類捕收劑

胂酸類捕收劑是在錫石浮選中使用較早的一種浮選藥劑，屬于二元弱酸，因其取代基的不同分為脂肪族類胂酸和芳香族類胂酸[28]。工業(yè)使用較廣泛的藥劑為芳香族類胂酸，包括混合甲苯胂酸、芐基胂酸及衍生物、對(duì)甲苯胂酸等，該類藥劑捕收能力較強(qiáng)，裸露的羥基能和 Fe2+、Sn2+、Sn4+反應(yīng)生成螯合物，使錫表面疏水上浮。

針對(duì)某選礦廠離心后錫精礦，朱建光和孫巧根在對(duì)比了浮選及重選對(duì)錫石回收效果，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V漿處于弱酸性環(huán)境下，捕收劑為芐基胂酸時(shí)，得到實(shí)際錫石回收率比螺旋溜槽高4.10%以上；將芐基胂酸應(yīng)用于長(zhǎng)坡錫礦選礦廠錫石浮選，試驗(yàn)證明芐基胂酸相較與原有混合甲苯胂酸， 得到的Sn 含量提高了11.21%，浮選指標(biāo)較好[29]。 覃文慶等基于溶液化學(xué)理論研究了MOS（主要成分為甲苯胂酸）在微細(xì)粒錫石表面的吸附機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)，MOS 與錫石作用組分為CH3ArAsO3H-，反應(yīng)較優(yōu) pH 值為 3.6~7.6，通過(guò)測(cè)試證明CH3ArAsO3H-不飽和鍵與羥基離子形成配位化合物，提高錫石可浮性[30]。

胂酸類捕收劑對(duì)錫石的捕收性能較好且適應(yīng)性較強(qiáng)，在工業(yè)生產(chǎn)中可得到良好的指標(biāo)。 但胂酸類捕收劑是一種有毒藥劑，長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)身體造成傷害且會(huì)污染環(huán)境，故在生產(chǎn)實(shí)際中被逐漸擯棄。

2.1.3 膦酸類捕收劑

膦酸類捕收劑因官能團(tuán)的不同也可分為2 類：芳香族類和脂肪族類膦酸。 膦酸類捕收劑毒性小、對(duì)錫石的捕收性較強(qiáng)，但是價(jià)格昂貴，故在工業(yè)生產(chǎn)中較少使用。 脂肪族膦酸碳鏈中包含6~8 個(gè)碳原子，捕收性較弱；相較于脂肪族類膦酸，芳香族類具有較強(qiáng)的選擇性，捕收能力隨著烴鏈的增長(zhǎng)而提高，但選擇性隨之降低，因此，工業(yè)生產(chǎn)中一般選用烴鏈較短的芳香族膦酸[31-32]。

芳香族膦酸類捕收劑中具有代表性為苯乙烯膦酸（SPA），在含鈣、鐵等離子的礦漿中可以降低這些離子的干擾。 某多金屬硫化錫礦， 原礦Sn 含量為0.46%，聶慶民等預(yù)先浮選脫硫，苯乙烯膦酸為捕收劑，獲得品位為36.10%、回收率為59.38%的錫精[33]。云錫研究所在處理氧化型錫礦泥時(shí)，采用甲苯胂酸和苯乙烯膦酸為捕收劑，均能有效捕收錫石礦物，研究表明，甲苯胂酸作捕收劑、碳酸鈉為調(diào)整劑浮選含錫為1.64%時(shí)，錫精礦品位提高到20%；硅氟酸鈉為調(diào)整劑，苯乙烯膦酸為捕收劑浮選時(shí)，可獲得Sn 含量和回收率分別為 21.9%和 47.3%[34]。 TAN 等探討HEPA （1-羥基-2-甲基-2-烯辛基膦酸)和 SPA 對(duì)錫石的吸附機(jī)理， 試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HEPA 以陰離子狀態(tài)通過(guò)化學(xué)吸附的方式穩(wěn)定吸附在礦物表面， 比SPA表現(xiàn)出更好的選擇性； 通過(guò) DFT 理論計(jì)算證實(shí)HEPA 分子軌道最高能量高于SPA， 導(dǎo)致活性更強(qiáng)。苯乙烯膦酸可與溶液中的錫離子形成化合物難溶鹽，浮選指標(biāo)良好，但對(duì)微細(xì)粒錫石效果不佳[30]。

烷胺雙甲基膦酸（FXL）是一種雙取代基膦酸捕收劑，對(duì)錫石的捕收性能比單膦酸要好，可以與多種金屬離子發(fā)生化學(xué)吸附生成絡(luò)合物，同時(shí)還能降低礦漿中礦泥對(duì)浮選的干擾。

膦酸類捕收劑是浮選錫石的高效捕收劑，但易受溶液中鐵離子和鈣離子的影響，而我國(guó)錫石多為與含鈣、鐵離子礦物共伴生，因此在實(shí)際應(yīng)用中限制較大。

2.1.4 烷基羥肟酸類捕收劑

烷基羥肟酸類捕收劑可用于錫礦、白鎢礦、稀土、鈮礦等氧化礦物的浮選，與礦物中金屬陽(yáng)離子反應(yīng)生成高效螯合物。在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用最廣泛為水楊羥肟酸和苯甲羥肟酸。

水楊羥肟酸浮選時(shí)，加入一定量的Pb2+，其捕收劑和選擇性明顯提高[35]。 陳竟清等采用水楊羥肟酸、胂酸捕收劑和膦酸捕收劑分別對(duì)錫石進(jìn)行浮選，3 種捕收劑獲得的指標(biāo)均相似[36]。

用苯甲羥肟酸為捕收劑浮選錫石時(shí)，加入一定量的Fe3+，其捕收性能也得到明顯提高[37]。 孫偉等研究苯甲羥肟酸對(duì)錫石的捕收性能與作用機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)苯甲羥肟酸在錫石表面以氧肟酸形式發(fā)生化學(xué)吸附，與錫石表面Sn2+形成螯合物，達(dá)到捕收目的；對(duì)含Sn 為0.55%多金屬硫化錫礦，預(yù)先除鐵脫硫，以苯甲羥肟酸為捕收劑， 采用 “一粗兩掃” 流程， 得到品位為40.15%、回收率為65.07%的錫精礦[38]。李平采用苯甲羥肟酸作為捕收劑， 浮選某含Sn 0.52%的多金屬斑巖型錫礦， 以細(xì)泥為對(duì)象集中選別錫， 獲得品位55.59%、回收率為7.4%的錫精礦，浮選指標(biāo)較好[39]。TIAN 等對(duì)比了苯甲羥肟酸和硝酸鉛對(duì)錫石浮選行為，2 種藥劑分別以混合物形式及分批加藥形式加入礦漿中，發(fā)現(xiàn)前者表現(xiàn)出更好的捕收性能，Zeta 電位顯示混合藥劑在礦物表面有更強(qiáng)的化學(xué)吸附[40]。

羥肟酸類捕收劑對(duì)錫石捕收性能較好，而且毒性小，但水楊羥肟酸浮選錫石時(shí)需大量藥劑，價(jià)格比較昂貴，故和其他藥劑混合使用。

2.1.5 烷基磺化琥珀酸類捕收劑

烷基磺化琥珀酸類捕收劑分子中帶有磺酸基和羥基，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，對(duì)目的礦物捕收性高、藥劑消耗少、反應(yīng)時(shí)間短，適用于粒度較粗的錫石[41]，該類藥劑主要通過(guò)靜電作用和化學(xué)吸附共吸附在礦物表面。

A-22 是應(yīng)用較廣泛的烷基磺化琥珀酸類捕收劑，由于分子中包含多個(gè)磺酸基和羥基，故少量藥劑即可獲得較好浮選指標(biāo)。 曾清華等探究了A-22 對(duì)錫石的浮選機(jī)理，通過(guò)改變礦漿pH 值，發(fā)現(xiàn)在較大pH值范圍下，A-22 可以很好地將錫石、脈石礦物石英等分離[42]。

S Bulatovic 等研究了捕收劑與抑制劑對(duì)錫石浮選效果試驗(yàn)，捕收劑為烷基磺化琥珀酸和脂肪酸類捕收劑，抑制劑為有機(jī)酸和硅酸鈉，試驗(yàn)結(jié)果表明，改變藥劑的種類、用量以及改性度，均影響錫石的浮選效果；當(dāng)目的礦物中含有鉭礦、鐵礦等，捕收劑選用烷基磺化琥珀酸，氟硅酸、硅酸鈉以及乙二酸為混合抑制劑，錫精礦品位提到了32%以上[43]。

烷基磺化琥珀酸類捕收劑易溶于水，無(wú)毒，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，具有好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

2.1.6 新型捕收劑

由于單一捕收劑具有各自的缺陷和不足，包括藥劑有毒性、價(jià)格昂貴、粒度要求高、污染環(huán)境等，使得研究學(xué)者們開(kāi)始研究新型捕收劑。當(dāng)前代表性的新型捕收劑包括 GY-C3、HEPA、DMY-1、BY-9、CS-6 等。

GY-C3 是云南華聯(lián)鋅銦公司與廣州有色金屬研究院共同所研發(fā)，譚欣驗(yàn)證GY-C3 對(duì)都龍礦區(qū)細(xì)粒錫石的浮選效果，入選原礦Sn 品位為1.38%，獲得了含錫6.49%、回收率 89.0%的粗錫精礦，效果良好[44]。HEPA 是膦酸類新型捕收劑，分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和甲基，Tan 等研究 HEPA 與錫石反應(yīng)機(jī)理， 發(fā)現(xiàn)HEPA 中陰離子與Sn2+發(fā)生化學(xué)吸附，捕收性能明顯強(qiáng)于單一膦酸類捕收劑[45]。

東北大學(xué)研制出了新型脂肪酸類捕收劑DMY-1，李二壘等利用DMY-1 對(duì)微細(xì)粒錫石進(jìn)行浮選行為研究， 試驗(yàn)結(jié)果表明：DMY-1 在礦漿溫度為18 ℃時(shí)具有較好的選擇性，并通過(guò)氫鍵和化學(xué)吸附的方式穩(wěn)定吸附在礦物表面[46]。

2.1.7 組合捕收劑

大量試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，不同捕收劑組合在一起可以減少藥劑用量、降低生產(chǎn)成本、提高捕收性能。

何東等采用GY-C3 和P86 為捕收劑、 六偏磷酸鈉為抑制劑，浮選華聯(lián)錫銦公司含錫多金屬硫化礦，原礦含Sn 0.42%，得到錫含量為 5.02%、回收率為80%的錫精礦[47]。 車河選礦廠使用 P86 與水楊羥肟酸復(fù)合捕收劑進(jìn)行浮選，結(jié)果表明：采用復(fù)合捕收劑回收率提高了23%， 且用量比原捕收劑減少了50%，錫精礦富集得到了提高[48]。 SUN 等研究了辛醇和苯甲羥肟酸對(duì)錫石的捕收性能及作用機(jī)理，通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)，單獨(dú)使用辛醇不具有捕收能力；當(dāng)二者共同作用時(shí)，以分子形式共吸附在礦物表面，對(duì)錫石浮選性能明顯強(qiáng)于單一使用苯甲羥肟酸[49]。

2.2 錫石浮選調(diào)整劑

微細(xì)粒錫石共伴生組分復(fù)雜，僅僅通過(guò)捕收劑很難將錫石與其他共伴生礦物有效分離，需要添加合適的調(diào)整劑以提高浮選效果。錫石調(diào)整劑包括活化劑和抑制劑。

2.2.1 活化劑

由于微細(xì)粒錫石浮選環(huán)境嚴(yán)苛，活化劑沒(méi)有單一藥劑，在實(shí)際生產(chǎn)中主要通過(guò)金屬陽(yáng)離子對(duì)微細(xì)粒錫石進(jìn)行活化，促進(jìn)或抑制浮選，主要包括Pb2+、Cu2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等金屬離子。

宮 富貴和劉杰 研 究 了 MgCl2、FeCl3、Pb（NO）3、CuCl2對(duì)微細(xì)粒錫石浮選的影響， 試驗(yàn)結(jié)果表明，在油酸鈉體系中，當(dāng)?shù)V漿pH 值大于2 時(shí)，鎂離子、銅離子和鐵離子有明顯的抑制效果；在酸性環(huán)境下，因鉛離子與微細(xì)粒錫石表面離子發(fā)生置換，表現(xiàn)為活化反應(yīng)；在堿性環(huán)境下，鉛離子起到抑制作用。通過(guò)接觸角測(cè)定， 鉛離子與Sn2+形成復(fù)合物吸附于錫石表面，活化錫石浮選[50]。

Tian M.J. 等研究了鐵離子對(duì)錫石浮選的活化機(jī)理，當(dāng)捕收劑為苯甲羥肟酸時(shí)，苯甲羥肟酸陰離子可以與鐵離子形成Fe-BHA 復(fù)合物吸附于礦物表面，增強(qiáng)疏水性[51]。 昆明理工大學(xué)的Feng Q.C 發(fā)現(xiàn)以水楊羥肟酸為捕收劑時(shí)，Pb2+能夠增加微細(xì)粒錫石表面的疏水性，通過(guò)溶液化學(xué)分析，當(dāng)?shù)V漿環(huán)境為中性和酸性時(shí)，Pb2+形成Pb-OH 與OH-化合吸附在礦物表面，增強(qiáng)了錫石表面的活性[52]。

錫石活化劑的研究局限于金屬陽(yáng)離子，包括不同離子濃度以及礦漿pH 值，需研究多種離子對(duì)微細(xì)粒錫石浮選活化機(jī)理，包括有利影響以及不利影響。

2.2.2 抑制劑

錫石浮選抑制劑包括有機(jī)抑制劑和無(wú)機(jī)抑制劑，普遍的有機(jī)抑制劑主要包括CMC （羧甲基纖維素鈉）、淀粉等；無(wú)機(jī)抑制劑主要包括水玻璃、氟硅酸鈉和硫化鈉等，需根據(jù)原礦性質(zhì)以及浮選工藝選擇相應(yīng)的抑制劑。

CMC 能很好地抑制抑制方解石和菱鐵礦。 劉燕等研究CMC 對(duì)菱鐵礦共伴生錫礦浮選影響，原礦錫品位為 0.54%，主要脈石礦物為石英和方解石，捕收劑為甲苯胂酸， 抑制劑選用CMC 進(jìn)行半工業(yè)試驗(yàn)，得到含Sn 19.0%、回收率為85.95%的錫精礦，浮選效果較好[53]。

水玻璃為常見(jiàn)的一類無(wú)機(jī)抑制劑， 也可作為pH調(diào)整劑， 能有效的抑制硅酸鹽類礦物。 適量的Al3+、Cu2+和Pb2+可以強(qiáng)化水玻璃抑制作用[54]。對(duì)含氟、鋁元素的錫礦物，氟硅酸鈉有強(qiáng)烈的抑制作用，且對(duì)錫石的抑制作用較小。

單一抑制劑作用時(shí)，抑制作用有限。2 種或以上抑制劑組合使用可以增加藥效、減少成本、提高浮選效果。 鐵山垅鎢礦選廠在處理錫石-鎢礦時(shí)，對(duì)比了無(wú)機(jī)抑制劑硅酸鈉與有機(jī)抑制劑淀粉對(duì)微細(xì)粒錫石的浮選效果。 研究結(jié)果表明，硅酸鈉用量少時(shí)，鎢精礦中含有較高的錫，抑制效果較差；當(dāng)硅酸鈉用量多時(shí)，鎢精礦回收率較低。 當(dāng)使用適量的硅酸鈉和淀粉為組合抑制劑時(shí)，錫精礦回收率比單一使用抑制劑提高了2%～6%， 但淀粉的抑制作用易受酸堿性影響[55]。

微細(xì)粒錫石伴生礦物多且雜，很多抑制劑往往對(duì)錫石也有一定的抑制作用，因此選用合適種類的抑制劑有助于提高錫石回收率，實(shí)現(xiàn)錫石與其他礦物的有效分離。

3 總結(jié)與展望

我國(guó)錫礦資源豐富， 但大量資源得不到充分利用，錫礦呈貧、細(xì)、雜等特征，針對(duì)微細(xì)粒錫石分選，出現(xiàn)了常規(guī)浮選、載體浮選、絮凝浮選、溶氣浮選以及電解浮選等新工藝，浮選藥劑包括捕收劑、活化劑和抑制劑。 微細(xì)粒錫石工藝與藥劑也取得了些許發(fā)展，但仍然存在一些問(wèn)題亟需注意。

1） 現(xiàn)階段微細(xì)粒錫石浮選大多采用常規(guī)浮選，雖然出現(xiàn)一些新型浮選工藝，但這些工藝還停留在初級(jí)階段，包括成本高，實(shí)際操作較難，在工業(yè)生產(chǎn)中很難將其工業(yè)化。

2） 單一浮選捕收劑有各自的缺陷， 包括藥劑本身的毒性、捕收能力弱、污染環(huán)境等，不能完全適用當(dāng)前微細(xì)粒錫石現(xiàn)狀；新型捕收劑利用分子改性、分子組裝等改變?cè)兴巹┑慕Y(jié)構(gòu)，組合捕收劑利用藥劑之間的協(xié)同作用，得到較好微細(xì)粒錫石浮選指標(biāo)，但是要加強(qiáng)研究不同藥劑間的作用機(jī)理，避免藥劑之間的反協(xié)同。

3） 微細(xì)粒錫石大多通過(guò)金屬陽(yáng)離子進(jìn)行活化，需要大力研究不同離子對(duì)錫石的浮選活化機(jī)理，為微細(xì)粒錫石浮選的工業(yè)化推廣提供理論支撐。

4） 不同錫石伴生礦物都不同， 選用適宜的抑制劑，包括組合抑制劑有助于提高錫石回收率，實(shí)現(xiàn)礦物之間的有效分離。