李文博

（福建省金皇環(huán)保科技有限公司，福建 福州 350013）

光氣，又稱碳酰氯，可作為聚氨酯制品處理劑、增塑劑、聚碳酸酯的原料，用于有機(jī)合成，染料、橡膠、農(nóng)藥和塑料等行業(yè)均有應(yīng)用。由于光氣屬于劇毒物質(zhì)，一旦發(fā)生泄漏事故，將對(duì)影響范圍內(nèi)人群的生命安全造成嚴(yán)重威脅。本文以某TDI生產(chǎn)項(xiàng)目光氣在線量最大的裝置光氣化分離器發(fā)生泄漏作為事故情景，分析該企業(yè)所采取的光氣泄漏事故氣相環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范與應(yīng)急措施。

1 項(xiàng)目概況

某化工生產(chǎn)企業(yè)新建一套甲苯二異氰酸酯（TDI）生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)甲苯二異氰酸酯（TDI）15萬(wàn)t。企業(yè)采用氯氣為原料合成光氣，再將合成的光氣用于TDI生產(chǎn)。TDI生產(chǎn)裝置中涉及光氣的主要設(shè)備包括光氣反應(yīng)器、光氣精餾吸收塔、光氣化分離器、高剪切光反應(yīng)器、后反應(yīng)器加熱器、脫氣塔、氣提塔、光氣吸收塔等，其中光氣在線量最大的設(shè)備是光氣化分離器，光氣化分離器內(nèi)的光氣以氣態(tài)和溶解在氯苯溶劑中2種形態(tài)存在。

根據(jù)GB 19041—2003《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程》，裝置系統(tǒng)光氣（折純）總量＞5000 kg，安全防護(hù)距離應(yīng)達(dá)到2000 m[1]。本項(xiàng)目TDI生產(chǎn)裝置的光氣在線量＞5000 kg，距離該TDI生產(chǎn)裝置最近的村莊達(dá)2700 m，沒(méi)有村莊分布在安全防護(hù)距離2000 m范圍內(nèi)。

2 光氣性質(zhì)

2.1 光氣的理化性質(zhì)

光氣（碳酰氯，carbonyl chloride，Phosgene）是一種重要的有機(jī)中間體，在農(nóng)藥、高分子材料的研究和生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，分子式COCl2，分子量98.92，CAS號(hào)75-44-5。光氣屬《劇毒化學(xué)品目錄（2015版）》中劇毒化學(xué)品，是GB 13690—2009《化學(xué)品分類和危險(xiǎn)性公示 通則》中有毒氣體（腐蝕性），為EPA重點(diǎn)控制空氣中190種有害污染物名單中的化學(xué)品。按照職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)，為II級(jí)（高度危害）毒物[2]。

光氣純品為無(wú)色氣體，低濃度時(shí)有類似于干草的氣味，高濃度時(shí)有強(qiáng)烈的、刺激性氣味，工業(yè)品略帶黃色，有刺激性的霉干草味，不燃，在0 ℃時(shí)冷凝為透明無(wú)色發(fā)煙液體。光氣的相對(duì)密度比空氣大，蒸氣密度3.5，相對(duì)密度1.37，沸點(diǎn)8.3 ℃，熔點(diǎn)-118 ℃，微溶于水，溶于芳烴、苯、四氯化碳、氯仿、乙酸等多數(shù)有機(jī)溶劑。在使用、運(yùn)輸和貯存過(guò)程中有極大的危險(xiǎn)性。遇水迅速分解，生成氯化氫，加熱分解產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體。與光氣不相容的物質(zhì)包括：苛性堿、鋁、氨、疊氮甲酸異丁酯、異丙基醇-鐵鹽、鋰、金屬、氧化劑、塑膠、涂料、鉀、鈉、疊氮化鈉等。

2.2 光氣的毒性

光氣對(duì)人體的侵入途徑包括吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收。吸入光氣會(huì)導(dǎo)致死亡，會(huì)導(dǎo)致皮膚或眼睛灼傷，刺激呼吸道，有時(shí)會(huì)很嚴(yán)重。光氣毒性比氯氣大10倍，較低濃度時(shí)無(wú)明顯的局部刺激作用，經(jīng)一段時(shí)間后出現(xiàn)肺泡—毛細(xì)血管膜的損害而導(dǎo)致肺水腫。較高濃度時(shí)可因刺激作用而引起支氣管痙攣，導(dǎo)致窒息。光氣對(duì)人體的傷害見(jiàn)表1。

3 光氣泄漏的預(yù)警

光氣檢測(cè)器的設(shè)置對(duì)于光氣泄漏的預(yù)警至關(guān)重要，光氣檢測(cè)器能夠檢測(cè)到濃度超過(guò)GBZ 2.1—2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》規(guī)定的0.5 mg/m3時(shí)的光氣泄漏，同時(shí)報(bào)警儀報(bào)警上傳至控制室，中控室的DCS發(fā)送報(bào)警信號(hào)，值班人員可以及時(shí)獲知光氣發(fā)生泄漏，進(jìn)而采取相應(yīng)的應(yīng)急措施。企業(yè)和工業(yè)園區(qū)參照“事故廢水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)三級(jí)防控”的思路，分別在車間、廠區(qū)和工業(yè)園區(qū)設(shè)置光氣檢測(cè)器三級(jí)預(yù)警光氣的泄漏；車間級(jí)和廠區(qū)級(jí)的光氣檢測(cè)器與該企業(yè)中控室聯(lián)網(wǎng)；同時(shí)，園區(qū)開(kāi)展有毒有害氣體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警體系建設(shè)，在工業(yè)園區(qū)設(shè)置園區(qū)級(jí)的光氣檢測(cè)器，并于所在地縣級(jí)以上環(huán)保部門聯(lián)網(wǎng)。

4 光氣泄漏的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)急措施

4.1 光氣室的選擇

光氣室的設(shè)置是為了將裝置泄漏的光氣封閉在密閉空間內(nèi)，隔絕泄漏光氣對(duì)周圍大氣環(huán)境的污染。根據(jù)對(duì)國(guó)內(nèi)聚氨酯行業(yè)同類企業(yè)的調(diào)查，光氣室的設(shè)置形式分為局部封閉式和完全封閉式，另外還有部分企業(yè)不設(shè)置光氣室即完全敞開(kāi)式。

4.1.1 完全敞開(kāi)式

不設(shè)置光氣室的企業(yè)當(dāng)光氣泄漏時(shí)主要依靠氨幕、水幕對(duì)光氣進(jìn)行破壞。國(guó)內(nèi)同類企業(yè)滄州大化股份有限公司、煙臺(tái)巨力精細(xì)化工股份有限公司、福建省東南電化股份有限公司（一期工程）和甘肅銀光聚銀化工有限公司（原采取完全封閉式，1999年事故發(fā)生復(fù)產(chǎn)后，不再設(shè)置完全封閉的光氣室）均未設(shè)置光氣室。

4.1.2 完全封閉式光氣室

完全封閉式的光氣室是將涉及光氣的生產(chǎn)設(shè)施完全封閉在強(qiáng)度符合要求的光氣室內(nèi)，國(guó)內(nèi)同類企業(yè)僅有上海巴斯夫聚氨酯有限公司采用的是完全封閉的光氣室。

表1 不同濃度光氣的危害[3]

4.1.3 局部封閉式光氣室

局部封閉式的光氣室采用輕型墻體建設(shè)，前后設(shè)置輕質(zhì)自動(dòng)封閉門。正常生產(chǎn)下，光氣室敞開(kāi)通風(fēng)，避免了易燃爆物質(zhì)氯苯的聚集，便于安全人員巡檢和維修；事故狀態(tài)時(shí)，事故風(fēng)機(jī)自動(dòng)啟動(dòng)，光氣室門緊急關(guān)閉，門窗關(guān)閉響應(yīng)時(shí)間可控制在3 min內(nèi)，能夠及時(shí)將泄漏的光氣封閉在光氣室內(nèi)。采取局部封閉式光氣室的國(guó)內(nèi)同類企業(yè)有萬(wàn)華化學(xué)（煙臺(tái)）石化有限公司和萬(wàn)華化學(xué)（寧波）有限公司。

4.1.4 本項(xiàng)目光氣室的選擇

不設(shè)置光氣室的企業(yè)當(dāng)光氣泄漏時(shí)僅依靠氨幕、水幕對(duì)光氣進(jìn)行破壞，如泄漏源未及時(shí)封堵，造成光氣持續(xù)大量泄漏，由于氨幕水幕的吸收效率有限，還是會(huì)有部分光氣外泄到外環(huán)境，對(duì)周圍人群造成影響。

完全封閉式光氣室優(yōu)點(diǎn)在于能夠完全隔絕泄漏光氣對(duì)外環(huán)境的影響，缺點(diǎn)在于完全封閉形式的光氣室的通風(fēng)、照明采光、巡檢、維修等要求高。由于光氣的劇毒危險(xiǎn)性，巡檢維修人員進(jìn)入光氣室巡檢會(huì)有恐懼心理，影響設(shè)備巡檢維修的效果，進(jìn)而最終影響設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行的安全性。同時(shí)，存在腐蝕、可燃?xì)怏w聚集等風(fēng)險(xiǎn)，需要采取配套安全防控措施，投資運(yùn)營(yíng)成本高。

該企業(yè)光氣化分離器溶解光氣的溶劑為氯苯，屬于易燃易爆物質(zhì)，在封閉空間內(nèi)容易揮發(fā)集聚達(dá)到爆炸極限1.3%～9.6%（體積分?jǐn)?shù)），遇明火有燃爆危險(xiǎn)。

國(guó)際上主流的光氣室設(shè)置情況即為巴斯夫公司為代表的完全封閉式光氣室，以及完全敞開(kāi)式。環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范的取決于本質(zhì)安全，即通過(guò)工程技術(shù)措施消除、控制系統(tǒng)中的危險(xiǎn)源，創(chuàng)造安全的生產(chǎn)作業(yè)條件[4]。因此，為了既能在一定程度上降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)保障生產(chǎn)裝置的本質(zhì)安全，該企業(yè)采取國(guó)內(nèi)行業(yè)巨頭萬(wàn)華化學(xué)的局部封閉式的光氣室，這也是我國(guó)光氣應(yīng)用企業(yè)根據(jù)光氣室設(shè)置優(yōu)缺點(diǎn)走出的一條特色道路。

4.2 光氣堿性破壞系統(tǒng)

4.2.1 光氣堿性破壞系統(tǒng)工藝流程

對(duì)于封閉在光氣室內(nèi)的泄漏光氣，負(fù)壓風(fēng)機(jī)系統(tǒng)啟動(dòng)將其抽至光氣堿洗破壞系統(tǒng)進(jìn)行破壞。光氣堿液破壞系統(tǒng)的堿液采用低濃度NaOH溶液，NaOH可以和光氣發(fā)生快速反應(yīng)，快速將本裝置的有害氣體分解成無(wú)毒無(wú)害的Na2CO3、NaCl和H2O等物質(zhì)，具體流程見(jiàn)圖1。

圖1 光氣堿性破壞系統(tǒng)工藝流程

4.2.2 光氣堿性破壞系統(tǒng)的可行性研究

堿液破壞光氣的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

COCl 2+4NaOH→Na2CO3+2NaCl+2H2O

光氣堿洗破壞系統(tǒng)采用冗余設(shè)計(jì)，避免系統(tǒng)失效光氣泄漏到大氣。堿洗滌的光氣破壞量，以極端最大值作為設(shè)計(jì)參考，事故光氣破壞系統(tǒng)的堿液存量和循環(huán)流量足以保證滿負(fù)荷的光氣量在30 min之內(nèi)分解完畢。

光氣堿洗破壞系統(tǒng)的緊急事故破壞是由2組洗滌塔、堿洗槽、堿洗泵和蒸汽破壞塔構(gòu)成的，2組事故堿洗裝置可以大大提高緊急事故下的應(yīng)急處理能力[5]。堿洗破壞系統(tǒng)配有引風(fēng)機(jī)，該動(dòng)力設(shè)備的啟動(dòng)受在線監(jiān)測(cè)儀的連鎖控制；光氣分解用的燒堿儲(chǔ)罐液位低于警戒值時(shí)系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)提示進(jìn)行補(bǔ)堿操作。在堿洗塔排氣口設(shè)有光氣在線監(jiān)測(cè)儀器，如果光氣含量超出排放標(biāo)準(zhǔn)，將連鎖開(kāi)啟設(shè)置在煙囪處的水蒸氣以加速有毒氣體的破壞，確保達(dá)標(biāo)排放尾氣滿足GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，同時(shí)還設(shè)置有超限停車聯(lián)鎖。

另外，堿洗破壞系統(tǒng)還設(shè)有事故柴油發(fā)電機(jī)，雙回路供電，保證系統(tǒng)停電事故下的正常運(yùn)行。

近幾年我國(guó)新建、改擴(kuò)建的工程，如河北滄州TDI、山東煙臺(tái)巨力集團(tuán)公司的TDI和藍(lán)星化工有限公司TDI裝置整改項(xiàng)目，均采用該方法處理生產(chǎn)中的光氣尾氣，該法也可用于突然發(fā)生事故泄漏出大量光氣時(shí)的處理[6]，是成熟可靠的光氣破壞技術(shù)，因此本文企業(yè)也決定采用該光氣堿性破壞系統(tǒng)用于光氣突發(fā)泄漏事故的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范。

4.3 噴氨系統(tǒng)

對(duì)于光氣室自動(dòng)封閉門未啟動(dòng)前泄漏至光氣室外的光氣，企業(yè)還設(shè)有噴氨系統(tǒng)。噴氨系統(tǒng)由一臺(tái)氨水槽和氨噴淋系統(tǒng)、水噴淋系統(tǒng)組成。光氣化分離器一旦發(fā)生光氣泄漏時(shí)，毒性報(bào)警儀報(bào)警上傳至控制室，由操作人員來(lái)確認(rèn)是否需要開(kāi)啟噴氨系統(tǒng)。當(dāng)確認(rèn)需要開(kāi)啟時(shí)，由控制室手動(dòng)按鈕先開(kāi)啟氨水槽出口遙控閥，同時(shí)聯(lián)鎖啟動(dòng)氨水槽進(jìn)口遙控閥和水遙控閥，開(kāi)始噴氨和噴水。

噴氨系統(tǒng)氨幕水幕破壞光氣的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

COCl 2+4NH3→CO(NH2)2+2NH4Cl

COCl2+H2O→CO2+2HCl

5 光氣泄漏的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)

為驗(yàn)證該企業(yè)光氣泄漏氣相環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范措施的有效性，本文依據(jù)HJ 169—2018《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則》，對(duì)最不利氣象條件（預(yù)測(cè)氣象條件為F類穩(wěn)定度、1.5 m/s風(fēng)速、溫度25 ℃、相對(duì)濕度50%）時(shí)，光氣泄漏的毒性終點(diǎn)濃度-1(3 mg/m3)和毒性終點(diǎn)濃度-2(1.2 mg/m3)所對(duì)應(yīng)的下風(fēng)向最遠(yuǎn)距離進(jìn)行預(yù)測(cè)，設(shè)定的預(yù)測(cè)情景如下：

情景設(shè)定一：考慮光化反應(yīng)分離塔內(nèi)的氣相部分發(fā)生泄漏，參照HJ 169—2018《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則》表E.1中泄漏模式設(shè)定，假設(shè)裂口直徑按10 mm考慮，泄漏的氣態(tài)光氣進(jìn)入大氣環(huán)境，未采取應(yīng)急防控措施，泄漏時(shí)間按30 min考慮。

情景設(shè)定二：考慮光化反應(yīng)分離塔內(nèi)的氣相部分發(fā)生泄漏，參照HJ 169—2018《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則》表E.1中泄漏模式設(shè)定，裂口直徑按10 mm考慮，光氣室內(nèi)光氣檢測(cè)器檢測(cè)到光氣泄漏后毒性報(bào)警儀報(bào)警，噴氨系統(tǒng)立即啟動(dòng)，3 min內(nèi)局部封閉的光氣室（輕質(zhì)自動(dòng)封閉門）聯(lián)動(dòng)關(guān)閉，將泄漏光氣封閉在光氣室內(nèi)，因此泄漏到外環(huán)境的光氣量按3 min響應(yīng)時(shí)間考慮。

按照HJ 169—2018《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則》估算理查德森數(shù)，判斷是重質(zhì)氣體還是輕質(zhì)氣體，進(jìn)而推薦風(fēng)險(xiǎn)模型。對(duì)于連續(xù)排放，理查德森數(shù)≥1/6為重質(zhì)氣體，理查德森數(shù)＜1/6為輕質(zhì)氣體。SLAB模型適用于平坦地形重質(zhì)氣體排放的擴(kuò)散模擬，AFTOX模型適用于輕質(zhì)氣體排放的擴(kuò)散模擬[7]。 連續(xù)排放的理查德森數(shù)計(jì)算公式如下：

式中：ρrel——排放物質(zhì)進(jìn)入大氣的初始密度，kg/m3；

Pa——環(huán)境空氣密度，kg/m3；

Q ——連續(xù)排放煙羽的排放速率，kg/s；

D rel——初始的煙團(tuán)寬度，即源直徑，m；

Ur ——10m高處風(fēng)速，m/s。假設(shè)風(fēng)速和風(fēng)向在T時(shí)間段內(nèi)保持不變。

表2 光氣反應(yīng)分離器泄漏事故預(yù)設(shè)源強(qiáng)

表3 理查德森數(shù)參數(shù)選取及計(jì)算結(jié)果表

表4 光氣反應(yīng)分離器氣泄漏事故風(fēng)險(xiǎn)影響程度表

依據(jù)事故情景源項(xiàng)設(shè)定的條件，按照SLAB模型預(yù)測(cè)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)影響范圍如表4。

由上述預(yù)測(cè)結(jié)果可知，在本項(xiàng)目設(shè)置的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范措施全部啟動(dòng)后，毒性終點(diǎn)濃度-1和毒性終點(diǎn)濃度-2分別對(duì)應(yīng)的距離均能夠縮減到GB 19041—2003《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程》規(guī)定的2000 m安全防護(hù)距離內(nèi)。

6 結(jié)語(yǔ)

本文中的TDI生產(chǎn)企業(yè)針對(duì)可能發(fā)生的光氣泄漏氣相環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，參照“事故廢水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)三級(jí)防控”的思路，分別在車間、廠區(qū)和工業(yè)區(qū)設(shè)置光氣檢測(cè)器，分三級(jí)進(jìn)行預(yù)警，能夠第一時(shí)間掌握光氣泄漏情況，進(jìn)而及時(shí)采取應(yīng)急措施。設(shè)置帶有輕質(zhì)自動(dòng)封閉門的局部封閉光氣室，既能滿足“本質(zhì)安全”的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控要求，也可及時(shí)將泄漏光氣與外部大氣環(huán)境隔絕。光氣堿洗破壞系統(tǒng)能夠破壞光氣室內(nèi)的泄漏光氣，泄漏到光氣室外的光氣可被噴氨系統(tǒng)進(jìn)一步消除。企業(yè)和所在園區(qū)在做到以上所述的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范措施，在完善設(shè)計(jì)、加強(qiáng)管理的條件下，光氣泄漏的氣相環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是可防可控的。