龔 剛， 周航兵， 韓善楚， 潘家永

(東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國家重點實驗室， 南昌 330013)

黑色巖系是富含有機(jī)碳(C含量大于等于1%)及硫化物的海相細(xì)粒沉積巖，由不同比例的深灰-黑色頁巖、硅質(zhì)巖、碳酸鹽巖及變質(zhì)巖組成的巖石體系[1]。黑色巖系的形成是巖石圈、水圈、生物圈和大氣圈相互作用變化的結(jié)果[2]。在反映古沉積環(huán)境特征、重塑地球演化過程歷史、研究全球環(huán)境變化的研究中具重要作用。前人通過巖石礦物學(xué)、年代學(xué)、地球化學(xué)、古生物學(xué)等方式，對黑色巖系的成因與沉積環(huán)境、多金屬礦床成礦機(jī)制等方面展開研究并取得了豐碩成果[3-6]。

湘西北是中國揚(yáng)子板塊震旦紀(jì)至寒武紀(jì)轉(zhuǎn)折時期海相地層黑色巖系發(fā)育最完整的地區(qū)之一，為研究這一時期的古海洋環(huán)境演化提供了優(yōu)越的地質(zhì)條件。在這套黑色巖系底部富集多種有用元素，如Ni、Mo、P、V、Mn等，在部分地區(qū)直接形成礦床，包括湘鄂川貴地區(qū)大型-超大型“揚(yáng)子型”鉛鋅礦床，大型-超大型釩(鈾)礦床、湘西北Ni-Mo-PGE(鉑族元素)礦化帶、湘黔交界的超大型重晶石礦床，織金磷礦和稀土礦等。這些礦床的含礦巖系賦存于下寒武底部，分布于震旦-寒武之交的轉(zhuǎn)折階段。目前對湘西北黑色巖系的研究主要集中在多金屬富集層、含礦層，或僅僅為某單一層位的沉積環(huán)境研究[7-9]，而缺乏對震旦至寒武紀(jì)這一轉(zhuǎn)折時期整體沉積環(huán)境演化過程的系統(tǒng)研究。因此，現(xiàn)通過對湘西北震旦-寒武之交的燈影組白云巖、寒武紀(jì)牛蹄塘組硅質(zhì)巖、磷塊巖、黑色頁巖等黑色巖系開展微量元素地球化學(xué)特征研究，探討該轉(zhuǎn)折時期黑色巖系的元素富集規(guī)律及其沉積環(huán)境演化等，以期為該時期整體環(huán)境演化提供參考，為研究該區(qū)的礦床成因提供依據(jù)。

圖1 湖南張家界地區(qū)地質(zhì)略圖及采樣位置Fig.1 Geological map and sampling location of Zhangjiajie area, Hunan

1 區(qū)域地質(zhì)

研究區(qū)位于湘西北張家界地區(qū)如圖1所示[10]，大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子板塊和華夏板塊會聚的過渡帶，位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺大地構(gòu)造單元的東南緣，由相對穩(wěn)定的揚(yáng)子陸塊和相對活動的華南活動帶構(gòu)成其基本的大地構(gòu)造格架(圖1)。早寒武世，泛大陸解體，導(dǎo)致?lián)P子板塊與華夏板塊處于強(qiáng)烈的拉張階段，并于早寒武世接受大量沉積物碎屑的沉積，形成了碎屑巖、磷酸鹽、黑色頁巖沉積層序[11-14]。震旦-寒武紀(jì)轉(zhuǎn)折期，揚(yáng)子地臺沿NW-SE向可劃分為3個不同的沉積相帶：自北西向南東依次為位于內(nèi)陸棚臺地相、外陸棚斜坡的過渡相和深海盆地相。淺水區(qū)的臺地相以碳酸鹽沉積為主，發(fā)育波浪、交錯層理；深水區(qū)的盆地相主要以黑色巖系沉積為主，具薄層或板狀層理；介于兩者間的狹長地帶是過渡相，主要有微晶灰?guī)r、磷塊巖、碳酸鹽及薄層頁巖組成。根據(jù)前人對研究區(qū)黑色巖系沉積學(xué)以及化石組合等特征研究，牛蹄塘組主要發(fā)育于盆地-深水陸棚沉積體系，巖性主要為深灰色-黑色的碳質(zhì)頁巖，含黃鐵礦與黃鐵礦結(jié)核，有機(jī)質(zhì)含量高[15-17]。老道灣剖面上部主要為含碳質(zhì)粉砂質(zhì)頁巖，含三葉蟲；下部有似層狀、扁豆?fàn)罟栀|(zhì)磷塊巖和多金屬富集層，為本研究的主要地層。

2 樣品采集與分析

圖2 湘西北老道灣剖面野外現(xiàn)象照片F(xiàn)ig.2 Photos of wild phenomena of Laodaowan section in northwestern Hunan

本次樣品采自湖南張家界老道灣剖面，剖面位置為(X：29°04′18″，Y：110°26′46″)。共實測上震旦統(tǒng)至下寒武統(tǒng)黑色巖系剖面13.7 m，自下而上分別為：震旦系燈影組白云巖，下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色硅質(zhì)巖、磷結(jié)核層、鎳鉬多金屬富集層、黑色頁巖等，牛蹄塘組與下伏燈影組白云巖呈平行不整合接觸(圖2)。其中白云巖呈灰白色夾灰黑色燧石細(xì)條帶，嚴(yán)重風(fēng)化面為淺黃色，易碎；厚度約4.2 m，未見底；硅質(zhì)巖厚度約25 cm；磷結(jié)核層約為30 cm，結(jié)核直徑為1.5～3.0 cm，其上為Ni-Mo多金屬富集層，厚度約為3 cm，鎳鉬品位較高；黑色頁巖較為堅硬，水平紋理清晰，上部可見星點狀黃鐵礦沿黑色頁巖頁理分布。本次研究樣品全部采自該剖面的巖石新鮮面，共采集了25個樣品，包括黑色頁巖樣13個，白云巖樣9個，硅質(zhì)巖樣2個和磷結(jié)核樣1個(圖3)。

圖3 湘西北老道灣剖面柱狀圖及采樣位置Fig.3 Column diagram and sampling position of Laodaowan section in northwestern Hunan

主微量元素組成分析在澳實分析檢測(廣州)有限公司完成。微量元素采用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)分析。微量以及稀土元素分析測試?yán)肞61i-ME-MS81c 方法，通過堿熔加酸消解后，等離子質(zhì)譜/等離子光譜綜合定量，相對偏差小于10%，相對誤差小于10%。

3 元素地球化學(xué)特征

3.1 微量元素特征

針對老道灣剖面所取樣品共測定了V、Cr、Ni、Co、Mo、Mn、Ba、Cd、In、Tl、Ge、Ga、Cu、Pb、Zn、Sn、W、U、Th、Zr、Hf等21種微量元素含量，測試結(jié)果見表1。不同巖性各微量元素含量與上地殼豐度進(jìn)行對比(圖4)[18]，白云巖明顯富集Mo、Cd、U，相對富集V、Ni、Ba、Tl等,虧損Co、Mn、Ge等元素。黑色頁巖明顯富集Mo、Cd、U，相對富集V、Ni、Cu，虧損Co、Mn、Ge等元素。硅質(zhì)巖明顯富集Mo、Cd、U，相對富集V、Ni、Ba、Tl，虧損Mn、Ge?？傮w表現(xiàn)為黑色巖系明顯富集Mo、U、V、Cd、Tl，相對富集Cu、Ni、Zn，虧損Co、Mn、Ge等元素。

3.2 稀土元素特征

稀土元素分析結(jié)果見表2，樣品后太古宙澳大利亞平均頁巖(PAAS)標(biāo)準(zhǔn)化見圖5。黑色頁巖稀土總量(ΣREE)波動范圍在(52.34～179.39)×10-6，平均為88.78×10-6。輕、重稀土比值LREE/HREE(不包括Y)變化范圍為5.25～13.19，平均為7.77，反映出輕稀土相對富集的特征。(La/Yb)N可以用于表示稀土配分曲線的斜率，樣品(La/Yb)N=0.61～1.29，平均為0.81。經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后，稀土配分曲線近于水平，具兩端集中、中部分散特征，無明顯的Ce異常和Eu異常。δCe變化范圍為0.72～1.01(僅一個數(shù)據(jù)為0.72，偏小)，均值為0.96；δEu變化范圍為0.84～1.08，平均為0.99。

白云巖稀土總量波動范圍在(8.07～44.34)×10-6，平均為20.78×10-6，具典型的碳酸鹽巖低稀土含量特征，表明研究區(qū)白云巖都不受陸源物質(zhì)的影響。LREE/HREE變化范圍為3.54～6.59，平均為4.98，輕稀土相對富集。(La/Sm)N=0.62～1.00，均值為0.74；(Gd/Lu)N=0.92～1.95，均值為1.21。樣品(La/Yb)N=0.53～1.08，平均為0.69。經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后，稀土配分曲線總體近于水平具帽峰狀特征，顯示出明顯的不同程度Ce負(fù)異常、Lu負(fù)異常和無明顯Eu異常。δCe變化范圍為0.42～0.73，均值為0.59，δEu變化范圍為0.88～1.15，均值為1.00。

表1 湘西北地區(qū)黑色巖系微量元素組成Table 1 The trace elements composition of black rock series in northwestern Hunan

圖4 湘西北地區(qū)黑色巖系微量元素上地殼標(biāo)準(zhǔn)化圖Fig.4 The Upper Crust standardized pattern for trace elements of black rock series in northwestern Hunan

注：δCe=CeN/(LaN×PrN)1/2，δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2。

圖5 湘西北地區(qū)黑色巖系稀土元素 PAAS 標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖Fig.5 PAAS-normalized REE distribution patterns of black rock series in northwestern Hunan

硅質(zhì)巖的稀土總量在(26.76～43.79)×10-6，平均為35.28×10-6。LREE/HREE變化范圍為2.51～2.97，平均為2.74，輕稀土亦相對富集。(La/Sm)N=0.56～0.64，均值為0.60。(Gd/Lu)N=0.97～1.05，均值為1.010。(La/Yb)N=0.33～0.40，平均為0.36。經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后，稀土配分曲線具近水平略微左傾特征，顯示出明顯的Ce負(fù)異常和微弱的Eu負(fù)異常。δCe均值為0.43；δEu均值為0.91。

磷結(jié)核(n=1)的稀土含量(ΣREE)為355.82×10-6，含量較高，其中Y含量達(dá)到243×10-6。LREE/HREE值為3.73，(La/Sm)N=0.93，(Gd/Lu)N=1.20。(La/Yb)N=0.63。經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后，稀土配分曲線具近水平略微左傾特征，顯示出明顯的Ce負(fù)異常和微弱的Eu正異常。δCe均值為0.44；δEu均值為1.16。

4 沉積環(huán)境分析

4.1 氧化還原敏感元素對環(huán)境的指示

研究區(qū)黑色頁巖U的平均含量為49.84×10-6，硅質(zhì)巖U的平均含量為13.17×10-6，顯示出明顯的富集，而白云巖U的平均含量為2.65×10-6，未顯示富集特征。林治家等[19]指出可以通過Ua=Utotal-Th/3 值判斷古海洋氧化還原狀態(tài)。Ua<5×10-6指示富氧環(huán)境；Ua=(5～12)×10-6指示次氧化環(huán)境；Ua>12×10-6指示缺氧、貧氧環(huán)境，其數(shù)值越大就越還原。黑色頁巖Ua=(27.03～81.76)×10-6，均值為47.86×10-6；硅質(zhì)巖Ua均值為12.99×10-6；磷結(jié)核Ua達(dá)到最高為175.57×10-6，均顯示出缺氧還原的特征。白云巖Ua=(1.11～5.48)×10-6，均值為2.37×10-6，則顯示富氧的特征。

Mo主要富集發(fā)生硫酸鹽還原環(huán)境中，黑色頁巖Mo的平均含量為128.41×10-6，顯示出明顯的富集特征；硅質(zhì)巖Mo的平均含量為16.7×10-6；白云巖Mo平均含量為2.13×10-6，未發(fā)生富集。表明黑色頁巖與硅質(zhì)巖形成環(huán)境較白云巖更還原。黑色頁巖V的平均含量為967.31×10-6，最高值樣品含量達(dá)到8 100×10-6(LDW-13)，顯示出明顯的富集特征；白云巖V的平均含量為31.67×10-6，較上地殼低；硅質(zhì)巖V含量較低，平均為38×10-6，表明黑色頁巖形成于硫化環(huán)境，硅質(zhì)巖與白云巖次之。

為了定量表示沉積巖中元素的自生富集程度，通常用富集系數(shù)(EF)來表示。某元素X的富集系計算公式為：XEF=X樣品/X背景值，現(xiàn)采用Al2O3為標(biāo)準(zhǔn)化指標(biāo)，以Rudnick等[18]的上地殼平均值為背景值，對常用的氧化還原敏感元素U、Mo等元素進(jìn)行了富集系數(shù)計算。當(dāng)元素XEF>1，表示元素在樣品中相對富集，XEF>3，表示元素在樣品中大量的富集。數(shù)據(jù)分析顯示，研究區(qū)微量元素U、Mo在黑色巖系得到了不同程度的大量富集，富集系數(shù)均大于3。黑色頁巖UEF變化范圍為23.19～52.61，平均為37.64；MoEF變化范圍為113.45～452.33，平均為213.18。白云巖UEF變化范圍為4.89～38.68，平均為14.63；MoEF變化范圍為3.66～71.30，平均為31.98。硅質(zhì)巖UEF平均為216.08，MoEF平均為784.83。Mo、U表現(xiàn)出基本一致的增減趨勢，呈現(xiàn)良好的正消長關(guān)系。黑色頁巖中Mo的含量最高，而在硅質(zhì)巖中Mo、U的富集程度最高，白云巖中含量較低，與黑色頁巖相差可達(dá)數(shù)十倍。

Mo、U的富集系數(shù)MoEF-UEF二元協(xié)變圖可以用來區(qū)分海洋水體環(huán)境，并在古海洋環(huán)境恢復(fù)研究中廣泛應(yīng)用[20]。當(dāng)海水氧化時Mo和U的沉積量都很少；在次氧化條件下，Mo的沉積量小而U的沉積量大，導(dǎo)致UEF>MoEF；在硫化條件下，Mo大量沉積而U在水體化變層附近沉積會流失掉一部分，導(dǎo)致UEF

圖6 湘西北地區(qū)黑色巖系 MoEF-UEF協(xié)變圖Fig.6 MoEF-UEF covariant graph of black rock series in northwestern Hunan

相比通過元素含量來判別，元素比值更能準(zhǔn)確反映水體的氧化還原條件。常用來判別氧化還原條件的元素比值有U/Th、Ni/Co、V/(V+Ni)、V/Cr、V/Sc等。前人通過大量研究總結(jié)出的氧化還原特征元素判別標(biāo)準(zhǔn)如表3所示[22]。

表3 氧化還原特征元素比值判別標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Criteria for the ratio of redox characteristic elements

研究區(qū)U/Th=1.62～12.50，均大于1.25，白云巖平均為3.21；黑色頁巖平均為8.52。白云巖Ni/Co=3.20～18.43，平均為6.00；黑色頁巖Ni/Co=3.67～54.17，平均為15.16。白云巖V/Sc=10.56～31.11，平均為20.92；黑色頁巖V/Sc=21.37～613.64，平均為107.78。白云巖V/Cr=2.56～7.00，平均為4.56；黑色頁巖V/Cr=3.63～29.56，平均為9.79。白云巖V/(V+Ni)=0.61～0.87，平均為0.81；黑色頁巖V/(V+Ni)=0.68～0.94，平均為0.83。湘西北地區(qū)老道灣剖面25個黑色巖系樣品的特征元素比值參數(shù)交會圖如圖7所示，4個交互圖的分布具有一定的一致性，總體反映了黑色頁巖、硅質(zhì)巖形成于貧氧-缺氧-硫化沉積環(huán)境，而白云巖形成于貧氧-氧化環(huán)境。

研究剖面自底部向上U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)、Ni/Co、V/Sc總體呈增大的特點(圖8)表明剖面向上沉積環(huán)境趨于缺氧；在燈影組和牛蹄塘組交界處附近氧含量出現(xiàn)了急劇下降。底部燈影組白云巖向上比值較均一，整體處于貧氧-氧化環(huán)境，僅在LDW-3、LDW-4處出現(xiàn)向氧化的偏離。黑色頁巖整體表現(xiàn)為缺氧環(huán)境，部分比值變化波動較大，出現(xiàn)了短暫的硫化。明顯看出，V/(V+Ni)和V/Cr在垂向上的變化趨勢與Ni/Co、U/Th、V/Sc在部分層位得出的結(jié)論并不完全一致，可能和這些元素的富集受有機(jī)質(zhì)、沉積速率、后期成巖作用等影響有關(guān)，導(dǎo)致元素的含量和賦存狀態(tài)發(fā)生改變。由于受多因素的影響，使得不同指標(biāo)判別氧化還原存在多解性，但總體還是具有一定的適用性，能反映剖面自下而上整體沉積環(huán)境是由氧化偏向還原的變化趨勢。微量元素指標(biāo)的判別與環(huán)境變遷之間并非完全對應(yīng)關(guān)系，應(yīng)當(dāng)與其他地質(zhì)證據(jù)相結(jié)合。

圖7 湘西北地區(qū)黑色巖系氧化還原特征元素比值交會圖Fig.7 Cross-plot of redox elements ratio of black rock series in northwestern Hunan

4.2 稀土元素對氧化還原的指示

Ce為變價元素，可溶性的Ce3+在氧化條件下容易被氧化成不溶性的Ce4+。在海水及沉積物中Ce通常主要以Ce3+形式存在。但在氧化條件下，Ce3+被氧化成Ce4+進(jìn)而被水解和因容易被鐵、錳的氧化物吸附形成難溶解的CeO沉淀與其他元素分離造成海水的Ce虧損，在沉積物富集且Ce無異?；驘o明顯負(fù)異常[23]，據(jù)此可以用來推測沉積物的沉積環(huán)境。為了保證δCe異常應(yīng)用于古環(huán)境判斷的可靠性和準(zhǔn)確性，需要通過特征元素比值或異常值對δCe作相關(guān)性分析，檢驗其是否受到成巖期后作用影響或是否為計算過程引起的異常。

圖9 老道灣剖面δCe 與稀土元素特征值相關(guān)圖解Fig.9 Correlation of δCe and REE characteristic value in Laodaowan section

本研究黑色巖系剖面δCe與δEu、ΣREE無明顯相關(guān)性(圖9)，可排除成巖作用階段REE的丟失導(dǎo)致δCe異常的可能，特征元素比值(La/Nd)N、(La/Sm)N等與δCe均未顯示相關(guān)性，且(La/Sm)N>0.35，說明Ce異常也不是成巖作用等誤差引起的[24]。因此，本研究的稀土元素δCe異常值未受成巖作用和風(fēng)化作用影響，可以代表沉積時的原始信息用于古環(huán)境的判別。

δCe作為古環(huán)境響應(yīng)的指示劑，可以用于有效評價巖石形成時沉積氧化還原環(huán)境。研究區(qū)白云巖的δCe均值為0.59，呈現(xiàn)出明顯的Ce負(fù)異常，表明海水中Ce呈負(fù)異常，反映了氧化(含氧)的海水環(huán)境。以白云巖LDW-06處為界，δCe出現(xiàn)了較大的波動，該處剖面下部δCe均值為0.65，上部δCe均值為0.43，表明氧化程度增強(qiáng)。黑色頁巖δCe在1.0左右變化，均值為0.96，表現(xiàn)出缺氧的沉積環(huán)境特征，且氧化還原出現(xiàn)微弱的波動。上震旦統(tǒng)與下寒武統(tǒng)交界處，燈影組白云巖樣品LDW-09的δCe從下部的0.43恢復(fù)到0.73，而到牛蹄塘組硅質(zhì)巖及磷結(jié)核處的δCe均值為0.43，表明在震旦-寒武轉(zhuǎn)折時期水體氧含量出現(xiàn)急劇的降低。結(jié)合圖9中黑色巖系δCe在垂向上總體變化，白云巖到黑色頁巖大體上是氧化→缺氧→貧氧的沉積環(huán)境。

通過前文中運(yùn)用MoEF-UEF、氧化還原特征參數(shù)比值對黑色巖系沉積環(huán)境的分析探討，可以得出黑色巖系自底部向上的沉積環(huán)境經(jīng)歷了多次不同程度的氧化還原變化。氧化還原特征參數(shù)比值U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)、Ni/Co、V/Sc在垂向上的變化反映剖面自底部往上總體具有氧化程度減弱的趨勢，具體表現(xiàn)為下伏白云巖形成于氧化-貧氧環(huán)境，而黑色頁巖、硅質(zhì)巖形成于缺氧-硫化環(huán)境，這也可以從MoEF-UEF協(xié)變圖直觀地顯示出來。燈影組白云巖與牛蹄塘組硅質(zhì)巖界線附近U/Th、V/Cr、Ni/Co值的劇增反映震旦-寒武之交沉積環(huán)境由氧化向缺氧還原環(huán)境發(fā)生了劇烈的波動。特征元素比值顯示黑色頁巖的沉積環(huán)境發(fā)生了多次氧化還原振蕩，出現(xiàn)過微弱的增氧過程，但總體還是缺氧的大環(huán)境。牛蹄塘組黑色頁巖自底部向上形成時的環(huán)境是硫化→缺氧→貧氧的環(huán)境。而白云巖未見草莓狀黃鐵礦與其處于氧化的環(huán)境相吻合。綜合分析老道灣剖面黑色巖系的氧化還原敏感元素的富集程度、氧化還原特征元素的比值與稀土元素特征，老道灣剖面自下而上氧化還原條件表現(xiàn)為氧含量先增加后降低再增加的變化趨勢，沉積環(huán)境經(jīng)歷了弱氧化→氧化→還原(硫化)→缺氧→貧氧的改變。

5 結(jié)論

以湘西北地區(qū)老道灣剖面下寒武統(tǒng)黑色巖系為研究對象，在總結(jié)前人研究成果和區(qū)域地質(zhì)資料的基礎(chǔ)之上，通過野外實測地質(zhì)剖面和系統(tǒng)取樣，對湘西北黑色巖系進(jìn)行微量元素特征研究，分析探討黑色巖系元素富集規(guī)律、沉積環(huán)境及，取得了以下認(rèn)識和成果：

(1)研究區(qū)下寒武統(tǒng)底部老道灣剖面巖性自下至上依次為燈影組白云巖和牛蹄塘組硅質(zhì)巖、磷結(jié)核層、Ni-Mo層及黑色頁巖。黑色巖系明顯富集Mo、U、V、Cd、Tl，相對富集Cu、Ni、Zn，虧損Co、Mn、Ge等元素。稀土總量較低，總體表現(xiàn)出輕稀土相對富集、重稀土相對虧損，δCe異常明顯。

(2)通過氧化還原特征元素比值U/Th、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)，MoEF-UEF協(xié)變關(guān)系及δCe異常值在剖面上的變化規(guī)律，輔以Mo、U、V、Ni含量和富集系數(shù)特征，分析得出老道灣剖面自下而上沉積環(huán)境經(jīng)歷了弱氧化→氧化→還原(硫化)→缺氧→貧氧的改變，進(jìn)一步完善了前人認(rèn)為牛蹄塘組僅僅是缺氧環(huán)境的認(rèn)識。從氧化過渡到缺氧環(huán)境出現(xiàn)在燈影組與牛蹄塘組界線，下伏燈影組頂部白云巖總體形成于弱氧化-氧化的環(huán)境，牛蹄塘組底部硅質(zhì)巖、黑色頁巖總體形成于缺氧還原的環(huán)境，在缺氧的大環(huán)境下發(fā)生過微弱的氧化還原波動。