景岷嘉,曾 婷,王江南

1.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，2.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：四川廣漢 618300；3.川慶鉆探工程有限公司蜀渝公司，成都 610036

目前對頁巖納米、亞微米孔縫的有效封堵實(shí)現(xiàn)井壁的穩(wěn)定性是水基鉆井液技術(shù)中亟待解決的主要技術(shù)難點(diǎn)，對水基鉆井液封堵技術(shù)提出了更高的要求[1-4]。納米材料作為近年來的研究熱點(diǎn)，具有粒徑小、合成方法多、形貌與尺寸可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于鉆井液封堵技術(shù)中[5-8]。聚合物納米微球具有尺寸小、粒徑分布可調(diào)節(jié)、合成方法簡單、生物相容性好、吸水膨脹、強(qiáng)度高、易發(fā)生彈性形變等優(yōu)點(diǎn)，在鉆井液封堵技術(shù)中有著重要的應(yīng)用前景[9-10]。筆者利用反向微乳液聚合法制備了粒徑分布在50～110 nm、尺寸均一的聚合物納米微球。表征了聚合物納米微球的組成與結(jié)構(gòu)，考察了其吸水性與抗鹽性，進(jìn)一步研究了聚合物納米微球的分散性、抗剪切性、動態(tài)黏彈性和耐溫性等性能，對聚合物納米微球在油田開采中的封堵應(yīng)用具有一定的理論與應(yīng)用價值。

1 聚合物納米微球的制備

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，均為分析純；Span80、Tween80、白油，均為化學(xué)純。

FEI Tecnai F20高分辨透射電子顯微鏡；Nicolet Avatar 360紅外光譜儀；Siemens D5005 X射線衍射光譜儀；Discovery HR-2型流變儀。

1.2 合成方法

利用反相微乳液法合成聚合物納米微球。稱取質(zhì)量比為1∶3∶12的Tween80、Span80表面活性劑和白油，攪拌使其混合均勻。進(jìn)一步在攪拌下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的丙烯酰胺水溶液緩慢滴加到混合液體中，其中N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.1%。將混合液體攪拌至均勻透明，得到油包水型微乳液。將微乳液置于40 ℃恒溫水浴中，攪拌并通入氮?dú)獯祾?0 min。在氮?dú)夥諊屑尤?.5%(以單體質(zhì)量計)過硫酸銨/亞硫酸氫鈉(質(zhì)量比1∶1)引發(fā)劑，在40 ℃下聚合反應(yīng)2 h，得到聚合物納米微球溶液。

2 聚合物納米微球的表征

2.1 表面形貌與尺寸

利用透射電子顯微鏡表征聚合物納米微球的微觀形貌和尺寸。將聚合物納米微球乳液稀釋若干倍成稀溶液，然后將樣品滴加在銅網(wǎng)上，自然放置直至晾干，然后進(jìn)行透射電子顯微鏡測試。聚合物納米微球的透射電子顯微鏡圖像與粒徑分布如圖1和圖2所示。聚合物納米微球的形狀為球形，形狀規(guī)整。其平均粒徑為80 nm，粒徑分布范圍為50～110 nm。試驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物納米微球尺寸為納米級分布，并且尺寸分布較為均一。

圖1 聚合物納米微球透射電鏡照片

圖2 聚合物納米微球粒徑分布

2.2 組成與結(jié)構(gòu)

圖3 聚合物納米微球紅外吸收光譜

利用X射線衍射光譜儀測試了聚合物納米微球的結(jié)構(gòu)。將聚合物納米微球溶液進(jìn)行離心干燥，得到聚合物納米微球粉末，使用研缽將粉末進(jìn)一步研磨，取定量粉末在測試片上壓片，然后進(jìn)行X射線衍射光譜測試，結(jié)果見圖4。聚合物納米微球具有1個信號較弱較寬且較粗糙的衍射峰，峰值為19°左右，這與聚丙烯酰胺的X射線衍射光譜測試的結(jié)果一致，因此判斷合成的聚合物納米微球?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)物。

圖4 聚合物納米微球X射線衍射光譜

3 聚合物納米微球的性能評價

3.1 吸水性

將聚合物納米微球溶液進(jìn)行離心干燥，得到聚合物納米微球粉末，并測試其在水與5 g/L的氯化鈉鹽水中的吸水性，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 聚合物納米微球在水中的吸水率

圖6 聚合物納米微球在氯化鈉溶液中的吸水率

從圖5可以看出，在清水中聚合物納米微球的初始吸水速率較快。隨著吸水時間變長吸水速率變慢，吸水率逐漸趨于平緩。吸水7 h后，吸水率達(dá)到45 g/g，滿足聚合物納米微球吸水速率不易過快或過慢，吸水率不易過高或過低的要求。從圖6可以看出，隨著鹽溶液濃度的增加，聚合物智能納米微球的吸水率相應(yīng)降低。聚合物智能納米微球的吸水能力主要是其中的親水基團(tuán)的親水作用及離子在凝膠大分子與水界面上的濃度差產(chǎn)生的滲透作用。當(dāng)外界金屬陽離子的濃度不斷增加，聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外的滲透壓大大降低，因此在鹽溶液中聚合物智能納米微球的吸水率降低?？偟膩碚f，聚合物納米微球在鹽溶液中仍然具有良好的吸水性能，說明制備的聚合物納米微球具有較好的抗鹽性。

3.2 分散性

聚合物納米微球封堵劑在分散介質(zhì)中分散性的提高有利于其對頁巖孔縫的封堵，因此研究聚合物納米微球的分散性具有重要的意義。通過對聚合物納米微球微乳液進(jìn)行靜置、離心、稀釋、凍融處理，觀察其是否出現(xiàn)分層、沉淀、破乳現(xiàn)象，測試其沉降、機(jī)械、稀釋與凍融分散性。

將聚合物納米微球微乳液倒入量筒中，靜置20 d，并未出現(xiàn)任何分層、沉淀和破乳現(xiàn)象，說明聚合物納米微球微乳液具有良好的沉降穩(wěn)定性。將聚合物納米微球微乳液放入高速離心機(jī)，以8 000 r/min的速度離心5～120 min，聚合物納米微球微乳液并未出現(xiàn)分層、沉淀、破乳現(xiàn)象，說明聚合物納米微球微乳液具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。進(jìn)一步對聚合物納米微球進(jìn)行稀釋，發(fā)現(xiàn)聚合物納米微球微乳液未出現(xiàn)分層、沉淀和破乳現(xiàn)象，具有良好的稀釋分散性。同時發(fā)現(xiàn)聚合物納米微球微乳液具有良好的凍融分散性，在長時間的低溫中不出現(xiàn)破乳或沉淀。聚合物納米微球具有良好的分散性，主要是因?yàn)榫酆衔锛{米微球表面包覆的Span80/Tween80復(fù)合表面活性劑表面電勢較大，相互靜電排斥力增強(qiáng)，因此能有效避免粒子的團(tuán)聚。

3.3 抗剪切性

將充分吸水的聚合物納米微球在電動攪拌機(jī)上以500 r/min的速度攪拌不同時間，然后利用Discovery HR-2型流變儀測定聚合物納米微球凝膠的儲能模量G′、損耗模量G″隨震蕩頻率的變化，表征聚合物納米微球凝膠的黏彈性。結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 儲能模量隨攪拌時間的變化

圖8 損耗模量隨攪拌時間的變化

隨著攪拌時間的延長，G′逐漸降低，G″逐漸升高。這說明聚合物納米凝膠在剪切后呈現(xiàn)剪切變稀特征，但是由于聚合物納米微球具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以這一變化并不明顯，充分證明聚合物納米微球具有一定的抗剪切性。

3.4 動態(tài)黏彈性

利用Discovery HR-2型流變儀對聚合物納米微球凝膠的動態(tài)黏彈性進(jìn)行表征，所施加的頻率(ω)范圍為0.1～10 rad/s，通過測定不同應(yīng)力下聚合物納米微球凝膠儲能模量G′、損耗模量G″隨振蕩頻率的變化來表征聚合物納米微球凝膠的黏彈性，結(jié)果見圖9和圖10。

圖9 儲能模量隨振蕩頻率的變化

圖10 損耗模量隨振蕩頻率的變化

在研究的振蕩頻率范圍內(nèi)，聚合物納米微球的G′和G″隨振蕩頻率的變化幅度較小，且G′明顯大于G″，說明聚合物納米微球體系的彈性大于黏性，以固體屬性為主，這是聚合物納米微球三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致；G′和G″隨振蕩頻率變化不大說明聚合物納米微球體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有發(fā)生破壞。隨著應(yīng)力的增加，G′逐漸降低，G″逐漸升高。這是由于在高應(yīng)力下，構(gòu)成聚合物納米微球網(wǎng)絡(luò)的分子鏈產(chǎn)生應(yīng)變的幅度增大，分子鏈在高外力作用下發(fā)生伸展、扭曲、松弛等現(xiàn)象更明顯，分子取向更加柔順，彈性固體屬性減弱，黏性液體屬性有所增強(qiáng)，因此在高剪切應(yīng)力下聚合物納米微球表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏彈性行為。

3.5 耐溫性

測試了聚合物納米微球的熱重曲線。同時將聚合物納米微球樣品移入帶塞的錐形瓶中，蓋好瓶塞后置于80 ℃的烘箱中，特定時間后取出一定量樣品冷卻，然后利用Discovery HR-2型流變儀測定其凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見圖11和圖12。

圖11 聚合物納米微球的熱重曲線

圖12 凝膠強(qiáng)度隨加熱時間的變化

由熱重曲線可知，在30～200 ℃之間，聚合物納米微球經(jīng)歷了大約20%的失重，主要是因?yàn)殡S著溫度的升高聚合物納米微球吸附的水脫去；當(dāng)溫度升高到250 ℃時，聚合物納米微球開始發(fā)生熱分解；當(dāng)溫度升至300 ℃時，聚合物納米微球的質(zhì)量保持在初始質(zhì)量的64%；當(dāng)溫度升至400 ℃時，聚合物納米微球的質(zhì)量仍然保持在初始質(zhì)量的29%?？梢钥闯鼍酆衔锛{米微球具有較好的熱穩(wěn)定性。

由圖12可知，隨著加熱時間的延長，聚合物納米微球的凝膠強(qiáng)度會有一定的降低。但由于聚合物納米凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其分子鏈具有較強(qiáng)的剛性，分子鏈運(yùn)動能力低，因此聚合物納米微球的凝膠強(qiáng)度隨溫度的變化并不十分敏感，耐溫性較好。

4 結(jié)論

1)制備了平均粒徑為80 nm，粒徑分布范圍為50～110 nm的聚合物納米微球。通過紅外吸收光譜與X射線衍射光譜確定制備的聚合物納米微球?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)物。

2)制備的聚合物納米微球具有良好的抗鹽性與分散性。

3)聚合物納米微球具有一定的抗剪切性，在高剪切應(yīng)力下聚合物納米微球調(diào)驅(qū)劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏彈性行為。

4)聚合物納米微球在250 ℃時開始發(fā)生熱分解，其凝膠強(qiáng)度隨溫度的變化并不十分敏感，具有較好的耐溫性。