孟祥坤 賀帥 劉銀鳳 尹民 董殿權(quán)

摘? ? ? 要：選用溶劑熱法，通過(guò)焙燒得到添加F127的鋰鈦復(fù)合氧化物（Li4Ti5O12），經(jīng)0.1 mol·L-1鹽酸浸漬酸改制備出鋰離子篩。經(jīng)TG-DTG、XRD、SEM及性能測(cè)試，考察了離子篩的晶相、形貌及選擇穩(wěn)定性。結(jié)果表明：在800 ℃下焙燒得到的離子篩為尖晶石結(jié)構(gòu)，晶相較純，顆粒大小均勻，鹽酸浸漬后酸改率為88.60%，且酸改前后晶型及表面顆粒形貌保持不變;離子篩的飽和吸附容量為6.648 0 mmol·g-1，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸脫附試驗(yàn)后離子篩的飽和交換容量保持在6.632 4 mmol·g-1，在單一離子溶液中以及混合離子溶液中均表現(xiàn)出對(duì)Li+ 較高的吸附性能，說(shuō)明IE-H1離子篩具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及選擇吸附性能。

關(guān)? 鍵? 詞：溶劑熱法;F127;鋰離子篩;飽和吸附容量;選擇性;循環(huán)穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ424? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2388-05

Study on Synthesis of Lithium-Titanium Composite Oxide

by Solvothermal Method

MENG Xiang-kun， HE Shuai， LIU Yin-feng， YIN Min， DONG Dian-quan*

（College of Chemical Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Abstract： Li4Ti5O12 （LTZO ） samples with addition of F127 were prepared by the solvothermal method. After leaching with? ? 0.1 mol·L-1 HCl solution， these samples were transformed into lithium ion-sieves （IE-H）. The crystal phase， morphology and selective stability of ion sieves were characterized by TG-DTG， XRD and SEM techniques. Moreover， the adsorption performance of ion sieves was tested. The results showed that the ion sieves calcined at 800 ℃ had the spinel structure with a relatively pure crystal phase and uniform particle sizes. The acid modification rate after immersion in hydrochloric acid was 88.60%， and the crystal form and surface particle morphology remained unchanged before and after acid modification. The saturated Li+ exchange capacity of the IE-H was up to 6.648 0 mmol·g-1， and remained at 6.6324 mmol·g-1 after 5 cycles of Li+ extraction tests. Besides， the IE-H had high adsorption capacity for Li+ in single ion solution and mixed ion solution， suggesting the high exchange capacity and stability of the prepared ion-sieve.

Key words： Solvothermal method; F127; Lithium ion sieve; Saturation adsorption capacity; Selectivity; Cyclic stability

鋰是一種銀白色金屬，質(zhì)地較軟，自其被發(fā)現(xiàn)至今，鋰及其化合物在社會(huì)生活的各方各面都表現(xiàn)出了積極的作用[1-3]，其中以鋰電行業(yè)尤為突出，成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)[4-6]。在世界上鋰資源總儲(chǔ)備量中，液態(tài)鋰資源占了66%[7]，因此液態(tài)提鋰技術(shù)的發(fā)展成為促進(jìn)鋰及其化合物應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵因素之一[8]。

液態(tài)鋰資源主要包括鹽湖水、海水、油氣田水以及一些核廢液等[9]，盡管海水中鋰的總儲(chǔ)量是最大的，但是其濃度太低，工業(yè)化前景不明朗;而鹽湖鹵水以其較高的鋰含量[10]，吸引了研究者的目光，并且有工業(yè)化實(shí)例[11]。鹽湖鹵水提鋰技術(shù)包括膜法、電滲析法、萃取法、離子交換吸附法等方法，其中離子交換法是以特定的吸附劑在一定條件下對(duì)鋰離子進(jìn)行定向吸附，吸附劑一般由鋰及其他金屬氧化物通過(guò)不同方法合成具有特殊晶型的復(fù)合金屬氧化物，在酸性條件下，將鋰離子洗脫出來(lái)。由于鋰離子半徑較小，因此在復(fù)合物晶格中只有鋰以及比鋰離子半徑小的氫離子可以進(jìn)入，便得到了對(duì)Li+具有特殊的選擇性離子篩吸附劑。離子交換吸附法以其對(duì)鋰離子特殊的選擇性、綠色環(huán)保、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)成為鋰離子提取技術(shù)研究中的熱門(mén)方向。

離子篩的合成方法有液相法和固相法兩大類，液相法又包括溶劑熱法、溶膠凝膠法以及模板法。固相法制備的離子篩顆粒不易控制，大小不均勻，導(dǎo)致吸附效果下降。溶劑熱法合成路徑簡(jiǎn)單，得到的離子篩顆粒均勻，CHEN[12]等人采用微波輔助水熱法合成了Li1.6Mn1.6O4（LMO），經(jīng)酸處理后得到MnO2·0.5H2O離子篩（HMO）。經(jīng)過(guò)性能測(cè)試表明，離子篩對(duì)Li+吸附容量為5.6 mmol·g-1，且對(duì)Li+的選擇性高，有望從鹽湖水、海水和工業(yè)含鋰廢水中選擇性吸附Li+，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。BAJESTANI[13]等人通過(guò)水熱合成法合成了具有高吸附能力和穩(wěn)定性的尖晶石型鋰錳氧化物吸附劑，選擇性去除鋰離子，通過(guò)將鈷插入鋰錳氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)中并優(yōu)化吸附劑制備條件，吸附劑穩(wěn)定性和吸附能力同時(shí)提高。周惠敏[14]等人用水熱法以LiOH、H2O2、Mn（NO3）2和Cr（NO3）3·9H2O為原料，合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鉻元素?fù)诫s的離子篩前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)酸洗后得到離子篩，提高了離子篩的穩(wěn)定性;綦鵬飛 [15]等人采用水熱法制備了γ-MnOOH，將其與LiOH反應(yīng)后得到離子篩前驅(qū)體，通過(guò)酸洗后得到鋰離子篩。結(jié)果表明，得到的離子篩晶型較好，具有良好的吸附性能;本文以溶劑熱法為合成路徑，通過(guò)加入嵌段共聚物F127來(lái)調(diào)節(jié)離子篩的形貌，并對(duì)離子篩進(jìn)行性能測(cè)試。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑：乙酸鋰、檸檬酸、鈦酸四丁酯、F127、無(wú)水乙醇、鹽酸、氫氧化鋰、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫（以上試劑均為分析純）、去離子水。

實(shí)驗(yàn)所需儀器：均相反應(yīng)器，天津奧特賽恩斯儀器有限公司;T-1200NT程序控溫管式電阻爐， 鄭州天縱電氣有限公司;S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)Eppendorf公司，加速電壓為? ?20～25 kV;D/max-rA型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司，測(cè)試條件為管電壓40 kV，電流100 mA，CuKa射線（λ=0.154 05 nm），掃描范圍10°～ 80°;DX-120型離子色譜儀，美國(guó)戴安公司。

1.2? 離子篩的制備及表征

按照Li4Ti5O12的化學(xué)計(jì)量比，將鈦酸丁酯溶解在無(wú)水乙醇當(dāng)中，后加入乙酸鋰以及F127配置成0.5 mol·L-1的溶液，將配置好的溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在160 ℃條件下反應(yīng)24 h，降至室溫后，將其置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中，干燥12 h，后于800 ℃在管式爐煅燒6 h，后降至室溫，便得到離子篩前驅(qū)體，對(duì)其進(jìn)行TGA、XRD及SEM表征。

熱重及微商熱重分析即TG-TGA，是將水熱反應(yīng)完成后干燥得到的樣品置于熱重天平的陶瓷坩堝中（注：坩堝需提前清零），按照10 ℃·min-1的升溫速率由10 ℃升溫至1 000 ℃，后冷卻至室溫，便得到TG-DTG數(shù)據(jù)，并繪制相應(yīng)的曲線，進(jìn)行分析。

稱取9份離子篩前驅(qū)體分別置于0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol·L-1的HCl溶液中，在25 ℃、150 r·min-1下恒溫水浴震蕩24 h，然后過(guò)濾，洗滌，分離。通過(guò)測(cè)其濾液中Li+的濃度來(lái)確定適宜的酸濃度，將分離得到的產(chǎn)物50 ℃干燥至恒重，得到鋰離子篩，記為IE-H1（1表示加入1 g F127），將得到的離子篩進(jìn)行XRD及SEM表征，分析酸改后的離子篩表面形貌及晶型變化。

1.3? 溫度、pH對(duì)離子交換的影響

取6份0.1 g 添加F127的IE-H離子篩分別置于50 mL、0.1 mol·L-1的鋰離子溶液中，于5、10、15、20、25、30 ℃下恒溫水浴震蕩后，取上清液測(cè)其上清液中Li+的濃度，由交換前后溶液中Li+的濃度差計(jì)算IE-H1離子篩的飽和吸附容量Q [16]，得出溫度對(duì)離子交換的影響。

同樣取6份0.1 g的IE-H1離子篩置于pH值分別為6、7、8、9、10、12的鋰離子溶液中，鋰離子的濃度同上，用相同的方法測(cè)出pH對(duì)離子交換的影響。

1.4? 離子篩的選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性

準(zhǔn)確稱取3份0.1 g（±0.000 3 g）IE-H1離子篩分別置于50 mL、濃度分別為0.1 mol·L-1、pH≈8的Na+、K+、Cs+溶液中，25 ℃、150 r·min-1恒溫水浴震蕩24 h，測(cè)其上清液中離子濃度，得到離子篩對(duì)不同離子的選擇性。

配制濃度為0.1 mol·L-1、pH≈8的Li+、Na+、K+、Cs+混合溶液50 mL，取0.1 g（±0.000 3 g）IE-H1離子篩置于混合離子溶液中，25 ℃、150 r·min-1恒溫水浴震蕩24 h，測(cè)其上清液中各離子濃度，得到IE-H1離子篩在混合溶液中的選擇性。

取0.1 g IE-Hx離子篩，置于50 mL、0.1 mol·L-1的Li+溶液中，25 ℃恒溫水浴震蕩3 d后，測(cè)其上清液中Li+的濃度，通過(guò)浸漬前后溶液中Li+的濃度差計(jì)算出IE-H1離子篩的吸附容量，過(guò)濾，烘干，然后用1 mol·L-1的鹽酸溶液浸漬酸改，用去離子水洗至pH≈7，抽濾，烘干后得到離子篩，此為一個(gè)循環(huán);重復(fù)以上操作4次，便得到IE-H1離子篩的吸附容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，分析IE-H1離子篩的穩(wěn)定性。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 離子篩的制備及表征

2.1.1? 添加F127對(duì)離子篩前驅(qū)體物相及形貌影響

圖1為F127加入后離子篩前驅(qū)體的TG-DTG曲線。TG-DTG曲線表明，離子篩前驅(qū)體在200～400 ℃前后失重明顯，在200 ℃之前樣品煅燒失去結(jié)晶水及F127分解，在200～400 ℃之間為鈦酸丁酯、檸檬酸以及乙酸鋰分解以及重結(jié)晶的過(guò)程。結(jié)合文? 獻(xiàn)[16]以及熱重?cái)?shù)據(jù)選擇煅燒程序是以2 ℃·min-1升溫至400 ℃，煅燒4 h，然后再以2 ℃·min-1升至800 ℃，煅燒6 h使樣品結(jié)晶純化。

圖2為F127加入前后離子篩前驅(qū)體的XRD表征，對(duì)比JADE圖庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型Li4Ti5O12卡片PDF#49-0207，無(wú)論是加入1gF127還是未添加F127得到的離子篩前驅(qū)體，樣品的衍射峰均可與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)。

從圖3 離子篩前驅(qū)體的SEM圖中可以看出，對(duì)比未添加F127得到的Li4Ti5O12，通過(guò)添加F127水熱合成的方法得到的Li4Ti5O12復(fù)合物是由小球堆積而成，顆粒大小均勻，表面形貌規(guī)整，直徑在4～5 μm之間，球與球之間的存在大量縫隙，提高了離子篩前驅(qū)體與鹵水交換液的接觸面積，降低離子交換過(guò)程擴(kuò)散阻力，有利于Li+的浸出和吸附。

2.1.2不同酸濃度對(duì)IE-H1離子篩物相及形貌的影響

不同酸濃度下Li+的浸出量如圖4：

圖4為L(zhǎng)i+的浸出率隨鹽酸濃度的變化趨勢(shì)，可以看出當(dāng)HCl濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，溶液中Li+浸出率達(dá)到最大值，在0～0.1 mol·L-1 HCl濃度范圍內(nèi)，Li+浸出率隨酸濃度增大而不斷增大，當(dāng)鹽酸濃度大于0.1 mol·L-1時(shí)，Li+浸出率曲線保持平穩(wěn)，故選擇HCl為0.1 mol·L-1為離子篩的酸改濃度，酸改率為88.6%。

圖5為酸改后加入1 g F127的離子篩的XRD，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型Li4Ti5O12（PDF#49-0207），對(duì)比可得酸改后離子篩晶型不變，仍為尖晶石結(jié)構(gòu)，且雜質(zhì)較少，因此0.1 mol·L-1的鹽酸為合適的酸改溶液。圖6為離子篩的掃描電鏡圖，酸改前后離子篩表面形貌無(wú)太大差異，說(shuō)明離子篩結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。

2.2? 溶液溫度、pH對(duì)離子吸附容量的影響

圖7為不同溫度下鋰離子的吸附容量隨溫度變化曲線。由圖可知，溫度對(duì)IE-H1離子篩的吸附容量有一定的影響，在5～15 ℃之間，隨溫度升高，吸附容量迅速增大;當(dāng)溫度在15～25 ℃之間，吸附容量增速明顯變緩，但吸附容量仍在增加;當(dāng)溫度繼續(xù)升高到30 ℃，吸附容量不發(fā)生變化。

圖8則是吸附容量隨pH的變化，當(dāng)pH值小于9時(shí)，隨pH值增大，吸附容量呈上升趨勢(shì);當(dāng)pH值大于9時(shí)，隨pH值增大，吸附容量幾乎不變，故該離子交換反應(yīng)應(yīng)在25 ℃、pH≈9～10條件下進(jìn)行，此時(shí)計(jì)算得到IE-H1離子篩的交換容量為? ? ? ? ?6.648 0 mmol·L-1。

2.3? IE-H1離子篩的選擇性及循環(huán)吸附性能

離子篩的吸附機(jī)理是H-M（M：金屬離子）交換機(jī)理，在此過(guò)程中占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)8a位置的H+被置換出來(lái)，金屬離子則被吸附進(jìn)去，將IE-H1離子篩置于不同離子溶液中進(jìn)行飽和交換實(shí)驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算得到IE-H1離子篩對(duì)不同離子的飽和交換容量，見(jiàn)表1。

將IE-H1離子篩置于含有Li+、Na+、K+、Cs+離子的混合溶液中進(jìn)行飽和交換選擇性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1是將IE-H1離子篩置于0.1 mol·L-1的不同離子溶液中，在適宜的條件下得出IE-H1離子篩對(duì)不同離子的吸附性能;表2為IE-H1離子篩置于金屬離子濃度均為0.1 mol·L-1的混合離子溶液中，檢測(cè)復(fù)雜環(huán)境對(duì)IE-H1離子篩吸附容量的影響。結(jié)果表明，IE-H1離子篩對(duì)Li+的吸附容量遠(yuǎn)大于其余金屬離子，且在同一溶液中，金屬雜離子對(duì)IE-H1離子篩吸附鋰離子影響不大，故可得出IE-H1離子篩具有較好的選擇性。

圖9 IE-H1為離子篩經(jīng)過(guò)5次吸脫附后的循環(huán)次數(shù)與吸附容量的關(guān)系圖。在經(jīng)過(guò)3次吸脫附后，離子篩的飽和交換容量略有降低，經(jīng)過(guò)5次洗脫、吸附后，最終離子篩的吸附容量為6.632 4 mmol·g-1，降低0.23%，影響非常小，說(shuō)明IE-H1離子篩的穩(wěn)定性較好。

3? 結(jié) 論

1）采用溶劑熱法制備，在800 ℃下煅燒，添加1 g F127的Li4Ti5O12離子篩前驅(qū)體具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度高，晶型完整，表面形貌呈均勻的球狀，顆粒尺寸均勻;通過(guò)測(cè)試得到用0.1 mol·L-1的鹽酸對(duì)其酸改，酸改后晶型及表面形貌不發(fā)生變化，酸改率達(dá)88.60%。

2）酸改得到的IE-H1離子篩在25 ℃、pH=9的溶液環(huán)境下對(duì)Li+的飽和交換容量高達(dá)? ? ? 6.648 0 mmol·g-1，在不同離子溶液中以及混合離子溶液中均表現(xiàn)出良好的選擇吸附性能，可用作鋰離子吸附劑。

3）經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸脫附試驗(yàn)后，IE-H1離子篩對(duì)Li+的吸附容量為6.632 4 mmol·g-1，離子篩的穩(wěn)定性較好，是鹽湖鹵水提鋰吸附劑的極佳候選者。

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