藍(lán) 麗

福建紫金礦冶測(cè)試技術(shù)有限公司，福建 上杭 364200

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法查新，傳統(tǒng)的EDTA 滴定法可靠穩(wěn)定，方法有以下幾種：

（A）GB/T 8152.1-2006，鉛精礦化學(xué)分析方法 鉛量的測(cè)定——酸溶解-EDTA 滴定法；范圍 Pb% 50%-80%

（B）GB/T 8152.2-2006，鉛精礦化學(xué)分析方法 鉛量的測(cè)定——硫酸鉛沉淀-EDTA 返滴定法；范圍 Pb% 10%-80%

（C）YS/T 775.1-2011，鉛陽(yáng)極泥化學(xué)分析方法 第1 部分：鉛量的測(cè)定——Na2EDTA 滴定法；范圍 Pb% 5%-15%

（D）YS/T 248.1-2007，粗鉛化學(xué)分析方法 鉛量的測(cè)定——Na2EDTA 滴定法；范圍 Pb%＞90%

以上方法測(cè)定范圍不同，物料不同，適用性較差，對(duì)日常生產(chǎn)監(jiān)控效果不好。銅冶煉中間廢料中鉛含量在5%-50%不等，現(xiàn)為經(jīng)過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)，選擇合適的條件處理，消除干擾后，再采用傳統(tǒng)的EDTA 滴定法進(jìn)行測(cè)定，能得到準(zhǔn)確可靠且穩(wěn)定的檢測(cè)結(jié)果。

1 方法原理

樣品用氟化氫銨、鹽酸、硝酸和硫酸進(jìn)行溶解，用氫溴酸除去錫、銻和砷的干擾，因殘留的氫溴酸干擾滴定終點(diǎn)，需補(bǔ)加硫酸除去殘留的氫溴酸，再用硫酸沉淀鉛，過(guò)濾洗滌沉淀，使鉛與其他共存元素分離，硫酸鉛溶解于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中(PH5.5-6.0)，以巰基乙酸為掩蔽鉍，抗壞血酸掩蔽鐵，二甲酚橙做指示劑，用Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試液中鉛含量。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

試樣粒度應(yīng)不大于160 目

2.1 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確稱取試料0.2000-0.5000克，置于250mL的燒杯中，用5mL 水潤(rùn)濕，加入0.2g 氟化氫銨和10mL 濃鹽酸，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱3min ～5min，取下，稍冷。加入10mL 濃硝酸，于電熱板上繼續(xù)微沸溶解3min ～5min，取下，稍冷。加入5mL 濃硫酸，于電熱板上繼續(xù)高溫加熱至冒濃白煙并蒸發(fā)至試液體積約5mL 左右，如仍有黑色殘?jiān)?，冷卻后向溶液中緩慢加入少量硝硫混酸（7+3）至黑色殘?jiān)芙猓缓笤倮^續(xù)加熱至冒濃白煙1min ～2min，取下，冷卻。小心加入5mL 水和5mL 氫溴酸，搖勻，低溫加熱至冒濃白煙，取下，冷卻。加入5mL 硫酸和5mL氫溴酸，搖勻，再次低溫加熱至冒濃白煙1min～2min，取下，冷卻，重復(fù)此操作共3 次。再加入5mL 濃硫酸繼續(xù)加熱溶解至試液體積約1mL，取下，冷卻。

沿杯壁緩慢加入10mL 酒石酸溶液100g/L 和50mL硫酸（4+96），煮沸3min ～5min，使可溶性鹽類溶解，取下，流水冷卻至室溫，加入10mL 無(wú)水乙醇，搖勻，靜置2h 以上。

用傾瀉法將沉淀全部轉(zhuǎn)移至慢速定量濾紙上，用硫酸（2+98）洗滌燒杯3 次，沉淀數(shù)次，至用硫氰酸鉀溶液（5%）檢查濾液不出現(xiàn)紅色為止，最后用水洗滌燒杯3 次和沉淀4 次。濾液收集于500mL 燒杯，在電爐濃縮定容于200mL 容量瓶進(jìn)行原子吸收上機(jī)補(bǔ)正。

用水將沉淀連轉(zhuǎn)入原燒杯中，加入30mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（PH5.5），蓋上表面皿低溫煮至微沸，待硫酸鉛完全溶解后，取下，將濾紙浸入溶液中，攪拌搗碎，置于電熱板上繼續(xù)煮沸3min ～5min，取下，冷卻。洗滌表面皿及杯壁，用水稀釋溶液體積至100mL左右，冷卻。加入0.1g 抗壞血酸，2 滴二甲酚橙溶液（5g/L），攪勻，邊攪拌邊加入1mL ～2mL 巰基乙酸溶液（1%），立即用乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.015-0.02mol/L）滴定，溶液由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)。

2.2 空白實(shí)驗(yàn)

空白實(shí)驗(yàn)從2.1 開始的步驟跟樣品同時(shí)測(cè)定兩份。

2.3 結(jié)果的計(jì)算

ω 鉛的含量以鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wpb/10-2表示，按(1)公式計(jì)算：

式中：

c—Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

V4—滴定空白樣品時(shí)所消耗的Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位毫升（mL）；

V3—滴定試樣時(shí)所消耗的Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位毫升（mL）；

(AAS)--濾液于原子吸收測(cè)定值（%）

緩沖液及Na2EDTA的配制與標(biāo)定[c(Na2EDTA)≈0.02mol/L]參照YS/T 775.1-2011 進(jìn)行。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取兩份有代表性樣品，1 號(hào)樣品：鉛含量為5.79%，2 號(hào)樣品：鉛含量為51.82%，進(jìn)行條件與干擾消除實(shí)驗(yàn)，主要干擾雜質(zhì)元素如下：

3.1 氫溴酸用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對(duì)

對(duì)1 號(hào)樣品按鉛量15mg，2 號(hào)樣品按鉛量100mg 進(jìn)行準(zhǔn)確稱量實(shí)驗(yàn)，各四個(gè)樣品分別加入不同量的氫溴酸，各加入2、5、10、20mL 進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)室證明，加入氫溴酸10mL 時(shí)，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，均已除去大部分的干擾元素，所以選擇分3 次加氫溴酸，每次加5mL，能保證干擾元素去除干凈。

3.2 沉淀時(shí)硫酸用量實(shí)驗(yàn)比對(duì)

按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，對(duì)1 號(hào)樣品按鉛量15mg，2號(hào)樣品按鉛量100mg 進(jìn)行準(zhǔn)確稱量實(shí)驗(yàn)，沉淀時(shí)，改變硫酸（4%）的加入量 ，各加入10、20、30、40、50、70mL 進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，測(cè)定鉛含量，硫酸加入量大于50mL 以后，加入量越多滴定測(cè)得的鉛越少，少量沉淀被溶解，選擇加入30-50mL 的硫酸。出現(xiàn)返溶是因?yàn)椋篐2SO4+PbSO4=Pb(HSO4)2，由正鹽轉(zhuǎn)化成酸式鹽，提高了溶解度造成。

3.3 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的用量討論

對(duì)1 號(hào)樣品按鉛量15mg，2 號(hào)樣品按鉛量100mg 進(jìn)行準(zhǔn)確稱量實(shí)驗(yàn)，對(duì)緩沖溶液的不同加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別加入10、20、30、40、50、70mL，當(dāng)加入緩沖溶液20-50mL時(shí)，可以保證pH 值在5.6-5.9 之間，就能保證結(jié)果正確可靠。當(dāng)緩沖溶液加到70mL 以上時(shí)，滴定終點(diǎn)滯后，結(jié)果偏高較多，而只加10mL 時(shí)達(dá)不到緩沖效果，滴定過(guò)程中EDTA會(huì)不斷釋放氫離子，溶液pH 值不斷下降，造成滴定時(shí)返色嚴(yán)重。本方法選擇加入緩沖溶液30 mL。

3.4 酒石酸用量

對(duì)1 號(hào)樣品按鉛量15mg，2 號(hào)樣品按鉛量100mg 進(jìn)行準(zhǔn)確稱量實(shí)驗(yàn)，隨同加入酒石酸溶液（200g/L），并改變其用量，分別加入5、10、20、30、50mL 測(cè)定沉淀及濾液中鉛含量，結(jié)果表明當(dāng)含銻、鉍量高時(shí)，兩者易水解并夾雜于硫酸鉛沉淀中，影響測(cè)定，使結(jié)果偏高，可在酒石酸存在下沉淀硫酸鉛，以消除其影響，加入10mL 酒石酸可以滿足要求。

3.5 鉍元素對(duì)測(cè)定鉛含量的干擾實(shí)驗(yàn)

樣品處理時(shí)加入酒石酸可以消除鉍銻干擾，但殘留的鉍在滴定過(guò)程中也對(duì)滴定結(jié)果影響很大，加入巰基乙酸為掩蔽劑，可使鉍與其反應(yīng)生成穩(wěn)定絡(luò)合物，從而消除其對(duì)鉛測(cè)定時(shí)的干擾，

對(duì)2 號(hào)樣品進(jìn)行巰基乙酸消除鉍的干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1：

表1 巰基乙酸消除鉍的干擾實(shí)驗(yàn)

殘留的鉍可以用巰基乙酸來(lái)消除鉍的干擾。實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，加入大于或等于2mL 巰基乙酸時(shí)，溶液變渾濁，對(duì)終點(diǎn)影響不大，而加入0.5mL 巰基乙酸達(dá)不到掩蔽效果，當(dāng)加入1mL-2mL 巰基乙酸時(shí)，掩蔽完全，本方法選擇加入1mL ～2mL。

3.6 錫、銻、砷元素對(duì)測(cè)定鉛含量的干擾

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，以2 號(hào)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在硫酸冒煙時(shí)加入氫溴酸，并改變氫溴酸的用量，測(cè)定結(jié)果見表2：

表2 錫、銻、砷元素對(duì)測(cè)定鉛含量的干擾實(shí)驗(yàn)

高含量的錫、銻容易水解，并與硫酸鉛共沉淀，影響鉛含量的測(cè)定。加氫溴酸2-3 次，消除大部分的錫、銻和砷。

3.7 對(duì)鈣含量對(duì)鉛滴定的影響實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)步驟，選擇1 號(hào)樣品，鈣含量18%，在沉淀洗滌次數(shù)上對(duì)鉛測(cè)定結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)見表3：

表3 鈣對(duì)測(cè)定鉛的干擾實(shí)驗(yàn)

溶液中鈣含量過(guò)高時(shí)，形成絮狀沉淀，滴定終點(diǎn)顏色不是亮黃色，影響終點(diǎn)判斷。增加清洗沉淀的次數(shù)，溶液中的鈣鹽會(huì)大部分溶解進(jìn)入濾液中。

3.8 回收率

對(duì)樣品1 號(hào)、2 號(hào)加入一定量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行鉛的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4：

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3.9 方法精密度

按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行，對(duì)3 個(gè)樣品進(jìn)行11 次獨(dú)立的測(cè)定，結(jié)果見下表5：

表5 精密度

4 結(jié)果討論

銅冶煉過(guò)程樣品中共存元素主要有Zn、Cu 、 MgO、Mn、 Al、CaO、Cd、Ag、Se 、Sb、Bi、Fe、 As、Sn，樣品采用多次加入氫溴酸能有效消除銻、砷和錫的干擾，殘留氫溴酸影響終點(diǎn)的判定，加入硫酸蒸至近干趕走剩余氫溴酸，沉淀鉛時(shí)保證硫酸酸度在10%左右，保證殘余銻、錫不產(chǎn)生水解影響滴定終點(diǎn)。

沉淀鉛時(shí)采用流水快速冷卻后，加入無(wú)水乙醇與稀硫酸共同沉淀硫酸鉛，靜置2h 以上，沉淀達(dá)到穩(wěn)定。無(wú)水乙醇是很好的沉淀劑，加入后能加快沉淀速度，流水冷卻能使沉淀粒度增大，便于過(guò)濾，提高回收率。

對(duì)于鐵、銅、鈣的存在干擾鉛的測(cè)定，特別是溶液中鈣含量過(guò)高時(shí)，形成絮狀沉淀，影響終點(diǎn)判斷。增加清洗沉淀的次數(shù)，溶液中大干擾元素會(huì)大部分溶解進(jìn)入濾液中，少量的鐵在滴定時(shí)加抗壞血酸掩蔽。此方法鉛的測(cè)定范圍在5%-50%是可靠的。