■陳昌福 （華中農(nóng)業(yè)大學）

二氧化氯（ClO2）于1811年由Davery率先在實驗室制備成功，并且證明了這是一種具有強氧化功能、殺菌消毒作用的物質(zhì)。隨著人們對這種物質(zhì)理化特性研究的逐步深入，對ClO2的認識也在不斷地深化。

近些年來，由于檢測技術的快速發(fā)展，由Anetle等報道了ClO2的正交晶系晶體結(jié)構；由Babcock等利用流動余輝技術，準確地測定了ClO2的電負性。有人還利用拉曼光譜（Reman）技術，對ClO2的電子布局和基態(tài)電子結(jié)構等進行了一系列研究，使人們對ClO2的物理化學性質(zhì)的認識日益加深。現(xiàn)在，國內(nèi)外眾多的研究者對ClO2研究仍持有濃厚的興趣，因此，對ClO2的研究依然是世界各國各方面的科學技術人員所關注的熱點課題，尤其是ClO2的應用研究獲得了在越來越廣泛領域中的快速進展。

迄今為止，國內(nèi)外的關于ClO2的研究結(jié)果幾乎是一致地證實了，二氧化氯（ClO2）是對病毒、細菌、真菌等各種微生物具有極強殺滅能力的物質(zhì)。與其他鹵素類消毒制劑相比，ClO2不僅對各種微生物的殺滅效力更強，而且通過氧化分解完成其殺滅微生物過程后的生成物是水、鹽（亞氯酸鈉，NaClO2）、微量CO2和少量糖類，沒有有害殘留物和致癌物質(zhì)的生成。所以，自從ClO2問世以來，已經(jīng)被世界各國作為消毒劑而廣泛地用于人類飲用水、醫(yī)療衛(wèi)生防疫、食品加工業(yè)、油井解堵和畜、禽活動場所等的消毒。正是由于ClO2具有其他消毒劑難以比擬的諸多優(yōu)點和消毒效率，早在20世紀80年代，ClO2就被世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）確定為迄今為止唯一的A1級消毒劑。

1 在我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中ClO2的角色轉(zhuǎn)換過程

雖然ClO2作為一種優(yōu)質(zhì)消毒劑，在全世界范圍內(nèi)早就獲得了公認，也正是因為世界上有了ClO2這種消毒劑，意大利、日本、以色列等一些經(jīng)濟發(fā)達國家，才能得以制備出可以直接飲用的所謂直飲自來水。而性能如此優(yōu)異的ClO2制劑，在我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中充當?shù)慕巧D(zhuǎn)換過程，卻著實令人啼笑皆非！

早在上世紀的80年代初期，我國就出現(xiàn)了ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖中作為消毒劑應用的研究報道。進入上世紀80年代后期，就有一些漁藥企業(yè)制作ClO2水劑、二元或者三元包裝的ClO2制劑，在漁藥市場上銷售。本文作者于上世紀90年代后期開始，完成了將ClO2單元包裝制劑用于水產(chǎn)養(yǎng)殖動物疾病防控中的部分試驗研究。我們在完成與其它氯制劑殺菌效果的比較研究后，得出的初步結(jié)論是將ClO2制劑作為水產(chǎn)養(yǎng)殖動物疾病防控用消毒劑，具有用量少、安全性高、消毒效果好、消毒作用消失快、消毒后沒有殘留等特點，是一種特別適合在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物疾病防控中使用的消毒劑。在2006年3月之前，各種ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的角色，是被我國許多地方的漁藥企業(yè)按照其“地方標準”制售的所謂水產(chǎn)用“地標漁藥”。

2004年11月，在農(nóng)業(yè)部啟動的所謂“獸藥地方標準升國家標準”的工作中，大約是2006年3月，農(nóng)業(yè)部受理了一些漁藥企業(yè)提交的將二氧化氯作為水產(chǎn)用獸藥地標升國標的申請，并且順利地通過了由中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所組織的相關專家評審，其評審結(jié)果發(fā)布在《獸藥地方標準升國家標準目錄（7）》中，這個結(jié)果也就是意味著由當時幾個漁藥生產(chǎn)企業(yè)提供的檢測ClO2制劑質(zhì)量的所謂“一步碘量法”地方標準，已經(jīng)成功地升格為“國家（試行）標準”。因此，自2006年3月以后，各種ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的角色，就成了被我國許多漁藥企業(yè)按照其“國家（試行）標準”制售的所謂水產(chǎn)用“國標漁藥”。

然而，ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中扮演水產(chǎn)用“國標漁藥”的好景并不長，就在ClO2制劑的“國家（試行）標準”的試行期間，由部分漁藥制售企業(yè)生產(chǎn)的ClO2制劑，在由中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所委托的質(zhì)量復核單位，對作為水產(chǎn)用“國標漁藥”的ClO2制劑質(zhì)量標準進行復核時，發(fā)現(xiàn)了該標準采用所謂“一步碘量法”，并不能準確而穩(wěn)定地檢測ClO2制劑中的ClO2的真實含量。而且采用“一步碘量法”檢測的并非只是ClO2制劑中的ClO2，而主要是ClO2制劑中的氯氣（Cl2）。

或許正是由于這個ClO2制劑的“國家（試行）標準”，不能做到真正有效地控制ClO2制劑的產(chǎn)品質(zhì)量，也就在客觀上為部分心術不正的人制售假冒偽劣的ClO2制劑，發(fā)放了一張賴以蒙混過關的“通行證”。結(jié)果是一時間在我國漁藥市場上，出現(xiàn)了由各種各樣的ClO2制劑，直接導致這種水產(chǎn)用“國標漁藥”陷入了泥沙俱下、魚目混珠、極為混亂的局面，其中部分所謂ClO2制劑的市場價格低廉到了令人難以置信的程度！

回想當年的情景，我作為農(nóng)業(yè)部新獸藥評審委員，幾乎是全程參與了水產(chǎn)用“獸藥”的“地標升國標”的工作。鑒于我對ClO2制劑的優(yōu)良性狀以及消毒效果與特性的了解，當時曾經(jīng)為將ClO2制劑留在我國“國標漁藥”的清單中，作出過許多的努力。

譬如，我曾經(jīng)為了解決ClO2制劑的質(zhì)量復核單位在檢測過程中，出現(xiàn)的總是不能獲得穩(wěn)定的ClO2測定結(jié)果的問題，出面向一些擁有從事ClO2相關研究人員的研究機構和大學求助，請他們提供一個能有效控制ClO2制劑質(zhì)量標準的檢測方法，或者能直接安排有熟練檢測能力的技術人員協(xié)助中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所委托的質(zhì)量復核單位，完成對ClO2制劑質(zhì)量檢測的復核工作。最終非常有幸地得到了幾個單位安排檢測技術人員給予了熱情的支持。

然而，令我至今仍然感到非常遺憾的是，來自不同單位的幾個批次ClO2制劑質(zhì)量檢測技術人員，最終的結(jié)果都是乘興而至，鎩羽而歸。他們先后嘗試了利用“五步碘量法”、“三步碘量法”、“分光光度法”以及“氧化還原電位法”等多種檢測方法，與中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所委托的質(zhì)量復核單位的技術人員一起，檢測了ClO2制劑中的ClO2含量，結(jié)果是都沒有能滿足中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所對檢測“獸藥”質(zhì)量標準而提出的“質(zhì)量可控”的基本要求。

2012年4月17日，在農(nóng)業(yè)部1759號公告公布第三批地標升國標《獸藥試行標準轉(zhuǎn)正標準目錄（3）》中，ClO2制劑作為水產(chǎn)用“國標漁藥”的“國家（試行）標準”被廢止了。公告中對廢止這個標準的原因說明是“不同企業(yè)該類產(chǎn)品的處方和劑型、活化所需酸的比例、反應時間等均不一致，試行質(zhì)量標準中一步碘量法無法控制產(chǎn)品中二氧化氯的含量”。公告中同時規(guī)定，自公告發(fā)布之日起30個工作日后，停止生產(chǎn)二氧化氯制劑相關獸藥，6個月后，該類產(chǎn)品不得經(jīng)營、使用，違者按假獸藥處理。也就是說，自2012年10月17日起，漁藥企業(yè)不能再以獸藥名義制售ClO2制劑了。于是充當了幾年時間的水產(chǎn)用“國標漁藥”角色的ClO2制劑，就這樣從我國的水產(chǎn)用“國標漁藥”清單中被移出了。

當然，依靠農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的一紙公告，是難以控制住中國人民的創(chuàng)造力的。對于一些“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”的制售企業(yè)而言，既然不能將ClO2制劑作為水產(chǎn)用“國標漁藥”制售了，動一動腦筋將其產(chǎn)品說明書稍加修改，改變其“殺菌消毒”的功能為“調(diào)節(jié)水質(zhì)”的作用。于是，ClO2制劑的水產(chǎn)用“國標漁藥”的角色，也就從昔日以“殺菌消毒”為己任的水產(chǎn)用“國標漁藥”，成功地華麗轉(zhuǎn)身為以“調(diào)節(jié)水質(zhì)”為己任的水產(chǎn)用“非藥品”的角色了。時至今日，大量的ClO2制劑依然充當?shù)氖撬a(chǎn)用“非藥品”的角色。

2 ClO2的角色轉(zhuǎn)換過程給我們的啟示

2.1 排除優(yōu)異的而采用普通產(chǎn)品與理不合

已經(jīng)有大量的研究結(jié)果證明，ClO2完成消毒作用后無殘留和有害物質(zhì)生成。而采用氯氣、漂白粉、三氯異氰脲酸等氯制劑消毒時，由于氯與水體中的有機物反應能產(chǎn)生三鹵甲烷（THMs，分子式為 CHCl3）等多種有機鹵代物，而THMs中的大多數(shù)類群已經(jīng)被確認為致癌物質(zhì)。

ClO2作用在發(fā)揮消毒作用后的生成物主要是水、鹽（亞氯酸鈉，NaClO2）、微量CO2和少量的糖類，完全沒有對人體健康有害的物質(zhì)生成。不僅如此，ClO2還能去除水體中過量的Fe2+、Mn2+、S2-、CN-等無機污染物和酚類、腐殖質(zhì)等有機污染物，將有致癌作用的有機物（如苯丙芘）氧化成無致癌作用的物質(zhì)，在pH值5.0～9.0范圍內(nèi)，能將H2S很快氧化生成Fe2（SO4）3。ClO2對霉爛味和腥味等臭味化合物還具有較強的去除效果。

亞氯酸鈉（NaClO2）作為二氧化氯（ClO2）消毒過程中的副產(chǎn)物，其毒性問題一直受到廣泛關注。美國化學品制造協(xié)會（United States Chemical Manufactures Association，USCMA）ClO2專家組在美國環(huán)境保護署（United States Environmental Protection Agency，USEPA）支持下，進行了NaClO2對大鼠兩代生育毒性和發(fā)育神經(jīng)毒性的影響研究。結(jié)果表明：并未發(fā)現(xiàn)NaClO2對大鼠生殖與發(fā)育產(chǎn)生有統(tǒng)計學意義上的不良影響。根據(jù)這一研究結(jié)果，USEPA規(guī)定飲用水中 NaClO2的最大污染水平（MCL）為1.0mg/L，最大污染水平目標值（MCLG）為 0.8mg/L，我國規(guī)定該項值為0.7mg/L。黃君禮等通過NaClO2對長達三代大鼠生殖毒性的研究，同樣未發(fā)現(xiàn)對試驗大鼠有統(tǒng)計學意義上的不良影響。由實驗結(jié)果推算出飲用水中NaClO2最大污染水平目標值 MCLG為1.1mg/L。這些研究結(jié)果，不僅為ClO2在飲用水中消毒的安全性提供了依據(jù)，同時，也證明了ClO2是迄今為止對環(huán)境最為安全的消毒劑。

2006年出臺的我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》中已規(guī)定了微囊藻毒素（如MC-LR）、隱孢子蟲和賈第蟲，以及多環(huán)芳烴（如苯并[α]芘）等指標和限值。黃君禮等對ClO2降解微囊藻毒素和殺滅隱孢子蟲、賈第蟲與去除多環(huán)芳烴的效果進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果證明：因為微囊藻毒素是一致癌性有機化合物，在富營養(yǎng)化水體大量存在。采用酶聯(lián)免疫試劑盒和HPLC分析方法研究了ClO2降解微囊藻毒素MCLR、MC-RR和MC-YR的效果（其中毒性最強的是MC-LR），證明ClO2對MC-LR、MC-RR 和 MC-YR有良好的降解效果。在通常水處理條件下，微囊藻毒素的濃度不大于6.0μg/L時，ClO2投量為0.8mg/L即可達到標準。

面對性能如此優(yōu)異的ClO2消毒劑，我們?nèi)绻驗闄z測標準問題難以解決而將其長期排除在水產(chǎn)養(yǎng)殖用消毒劑行列之外，而大量使用在消毒后會出現(xiàn)大量有害殘留物質(zhì)的消毒劑產(chǎn)品，顯然是不合情理的，也是不科學的。

2.2 建立精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標準十分重要

從本文前面的內(nèi)容介紹中，各位讀者或許已經(jīng)明白了建立精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標準對于規(guī)范“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”的質(zhì)量是十分重要的道理。無論性能如何優(yōu)異的產(chǎn)品，如果要將其作為水產(chǎn)用“獸藥”制售的話，沒有一個能控制其產(chǎn)品質(zhì)量的精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標準，是不可能滿足農(nóng)業(yè)農(nóng)村部和中國獸醫(yī)藥品監(jiān)察所對檢測“獸藥”的質(zhì)量標準，而提出的“質(zhì)量可控、安全有效”的基本要求的。

從作為消毒劑的ClO2制劑在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中的角色變換過程，已經(jīng)充分地說明了產(chǎn)品質(zhì)量標準，對于規(guī)范產(chǎn)品的質(zhì)量，以及維護產(chǎn)品在市場上的流通秩序等，都是至關重要的。目前，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部正在準備依據(jù)《獸藥管理條例》等規(guī)范，著手管理正在我國市場上流通的大量“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”。作者認為如果不能建立精確而穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量標準，讓制售的產(chǎn)品真正滿足“質(zhì)量可控、安全有效”的基本要求，要做到對“水產(chǎn)養(yǎng)殖用物質(zhì)”的規(guī)范化管理，也將是不可能做到的。