陳榮圻

涂料印花始于1937 年，此時英國Interchemical 公司開發(fā)了水/油型Aridye 系統(tǒng)并成功地用于印花。而真正引起人們重視的涂料印花是1951 年德國拜耳公司開發(fā)的Acramin F 型涂料印花色漿系列產品，20 世紀60 年代又研發(fā)了水相分散液自交聯(lián)共聚物交聯(lián)劑和作為增稠劑的全合成交聯(lián)多元膠。

紡織品印花市場的趨勢表明，涂料印花已在全世界印花行業(yè)中占有重要地位。據(jù)瑞士Ciba 公司和德國DyStar 公司提供的資料顯示，20 世紀90 年代，世界上大約有50%的印花織物采用涂料印花，尤其是美國的涂料印花占印花織物市場的80%左右，西歐地區(qū)占到55%，日本占比較低，只占15%左右。我國以涂料印花為主要工藝的品種由20%上升至35%。因為涂料印花工藝簡單，生產流程短，省去了平洗等濕處理工藝，減少了廢水排放量，節(jié)約了能源，符合環(huán)保要求。而且涂料印花工藝不僅適用于純棉和再生纖維，也適用于合成纖維，即使多種纖維的混紡織物也無需用不同的染料，可以同漿印花且色澤均一。涂料印花織物所印制的花型輪廓清晰，層次分明，富有立體感，還可用于金銀粉印花、發(fā)泡印花，所以涂料印花工藝大有發(fā)展空間。

涂料印花工序短，設備簡，色譜全，能耗、用水量少，操作方便，正品率高，深受印花從業(yè)人員的歡迎。

1 涂料印花色漿的組分

1.1 顏料

顏料是涂料印花的著色部分，不溶于水，除了鈦白粉（白色）和碳黑（黑色）為無機顏料外，其他著色劑都是有機顏料。這些顏料在涂料色漿中的質量分數(shù)一般為15%～25%，德國DyStar 公司Imperon 涂料色漿中的顏料質量分數(shù)高達35%～40%。顏料的原始產品都是凝聚物，顆粒直徑為10～100 μm，加入擴散劑和水研磨后，50%的顆粒直徑小于0.2 μm，最小直徑為0.1 μm，最大不超過1.0 μm，加入保濕劑使涂料色漿有良好的潤濕性，并均勻地分散在水中，不產生凝聚和沉淀。

顏料的顏色除了由顏料分子結構決定外，還與晶體形狀有關，顏料的晶型變化不僅影響色光和鮮艷度，還影響顏色深淺。以銅鈦菁（有α、β、γ 和δ 4 種晶型）為例，合成的粗制品大都是給色量較低的β 晶型，給色量高的是α 晶型，但其穩(wěn)定性差，容易恢復成β 晶型。

微量雜質也會改變無機顏料的光吸收性，例如鈦白粉（二氧化鈦）中只要有1/1 000 的雜質，白度就會顯著下降。有些微量雜質會影響國際標準對生態(tài)環(huán)保的相關限量，例如碳黑中的一些有機物質在高溫下會分解出多環(huán)芳香烴化合物（簡稱PAHs），其中已有24 種受到監(jiān)控，超過限量就要限制使用。黑色印花圖案在印花織物中的使用比例很高，所以選用碳黑時必須注意其中的PAHs含量。

作為涂料印花色漿中的顏料，除需要遮蓋力和著色力之外，還需要耐光、耐酸、耐堿、耐氧化劑和耐有機溶劑，并具有良好的熱穩(wěn)定性、耐升華色牢度以及高提升力。選用顏料時需要特別注意偶氮型顏料的重氮組分是否含有24 種致癌芳香胺。若使用市場上供應的涂料色漿，要注意顏料是否安全，必要時送到有資質的檢測機構進行檢測，避免魚目混珠，這種案例過去經常發(fā)生。

1.2 黏合劑

涂料色漿中的顏料對纖維沒有親和力，為使顏料固著在纖維表面，需借助黏合劑。黏合劑決定涂料印花織物的耐摩擦色牢度和耐刷洗色牢度，黏合劑在纖維表面成膜后是否泛黃也影響色澤鮮艷度和亮度，因此黏合劑的選擇非常重要。

黏合劑大多是由兩種或兩種以上單體共聚制得的高分子化合物，一般制備成水分散性乳液，乳液應保持良好的穩(wěn)定性，液滴大小均勻，有一定的耐熱和抗冷凍性能；固著后能形成粘著力強，富有彈性、韌性的薄膜，皮膜層應無色（清晰透明）、厚度均勻、不泛黃、耐老化、對日光照射穩(wěn)定、耐撓曲、耐摩擦、手感柔軟且爽滑、不粘。

丙烯酸酯是使用最普遍的一類黏合劑，硬單體為甲基丙烯酸甲酯，功能是提供聚合物的結構強度、挺括性、耐磨性和耐洗滌性；軟單體主要是丙烯酸乙酯、碳鏈更長的脂肪酸酯或帶支鏈的長鏈烷基，功能是賦予高聚物柔軟性；另有功能單體，主要是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等，主要用來提高乳液的穩(wěn)定性；還有自交聯(lián)單體，例如丙烯酸丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)氧丙酯等，這類單體相互間發(fā)生反應，形成二維空間網狀結構，形成的膜強度較好，也不易被水溶脹。但丙烯酰胺作為自交聯(lián)單體需注意合成反應時使用過量的甲醛，因此這類自交聯(lián)單體中存在大量的游離甲醛。反應式如下：

2019年的STANDARD 100 by OEKO-TEX又將服裝中的甲醛限量收緊，如外衣由原來的小于300 mg/kg緊縮為小于150 mg/kg。近年來，國外黏合劑產品中已引入水性聚氨酯，效果較丙烯酸酯黏合劑更好，例如Bayer公司的Impramil DLN。

1.3 增稠劑

涂料印花能否順利進行與涂料色漿的流變性有很大關系。選用乳化糊作為涂料印花色漿中的增稠劑是因為在機械剪切力的作用下液滴易發(fā)生形變，黏度比靜態(tài)時低，但一旦去除剪切力又會很快恢復到原先的近似值。因此乳化糊具有較小的流變性，有利于印制輪廓清晰的花型。

印花糊是一種含有兩種液相的體系，其中的一相以極細的液珠形式分散于另一相內，過去常用高沸點（餾程200～220 ℃）的白火油和水，加入乳化劑后在高速攪拌下乳化成乳化糊。用乳化糊調成的涂料印花色漿在烘干或焙烘過程中產生大量煙霧外逸，造成VOC 超過國家標準限量，不僅污染環(huán)境，而且浪費了資源，后來改為減少火油用量，但VOC 仍然超標。如今使用的增稠劑都是不含火油的高分子化合物，例如聚乙二醇酯和聚丙烯酸，由于流變性良好，增稠效果也良好。

其他添加助劑有柔軟劑、交聯(lián)劑、吸濕劑、流變性改進劑等。

2 聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網絡黏合劑的由來

傳統(tǒng)涂料印花工藝中使用的聚丙烯酸酯類（PA）黏合劑無色透明，對顏料和纖維的粘附力較強。聚丙烯酸酯通常是由硬性段單體（例如丙烯酸甲酯）和軟性段單體（例如丙烯酸丁酯或者丙烯酸辛酯）共聚而成，也有加入非丙烯酸酯單體共聚?？梢酝ㄟ^調節(jié)黏合劑的用量或軟硬單體的比例來改善印花織物的手感，在提高軟單體比例后，吸塵性能及粘搭性都隨之提高，服裝在空氣中不容易吸灰，手感也變得柔軟，但是在印制大面積花紋時，手感還不夠柔軟。此外，要想提高織物的耐老化性能、機械強度、膜強度、耐磨性以及耐干洗色牢度，則還需要添加非丙烯酸酯單體參與共聚。近年來，隨著聚合技術的提高，黏合劑的分子質量分布和粒徑分布能夠控制在較窄的范圍內，從而改善黏合劑的穩(wěn)定性和堵網性能，但耐濕摩擦色牢度仍然難以達到標準。也有研究者提出在聚丙烯酸酯黏合劑中摻入聚氨酯（PU）制備雙組分高聚物復配混合型黏合劑，以提高印花織物的柔軟性、耐磨性、耐腐蝕性、不易沾污和易清洗等性能，取得了較好的效果。

2.1 水性聚氨酯簡介

聚氨酯最先被用于印染后整理，最開始是溶劑型聚氨酯，通過涂層整理再經過焙烘，使甲苯揮發(fā)交聯(lián)成膜。甲苯揮發(fā)到空氣中會污染環(huán)境，所以用水性聚氨酯來替代，水性聚氨酯具有無毒無害、使用便捷的優(yōu)點。

2.2 水性聚氨酯的性能

聚氨酯是高聚物中的一個大類，具有高彈性、耐熱性、耐寒性、耐化學性、耐溶劑性、耐曲摩性以及較好的滲透性，皮膜不會像聚丙烯酸酯那樣發(fā)黏，不易吸灰，所以水性聚氨酯特別適合作為織物的印花黏合劑［1-3］。

水性聚氨酯黏合劑的黏度作為應用性能中的一個主要指標，影響因素主要有離子電荷、乳液粒徑以及聚氨酯分子的離子和水溶液中的反離子。反離子是水溶液中具有與聚氨酯支鏈和側鏈所含離子基團性質相反的離子，反離子越多，黏度越大。水性聚氨酯的黏度與其相對分子質量、含固量等因素關系不大，但這些指標和聚氨酯的內聚強度有關。水性聚氨酯的黏度通常比溶劑型聚氨酯低，為提高水性聚氨酯黏合劑的黏度，通常都要加入合成增稠劑。

水性聚氨酯的成膜速度比溶劑型聚氨酯慢，因為水性聚氨酯中的水表面張力大，所以親水性差的合成纖維織物潤濕性差，若水在烘干時未全部揮發(fā)，就難以形成連續(xù)的皮膜。因為相容性和溶解性的影響，水性聚氨酯只能與其他黏合劑（如聚丙烯酸酯）拼混以達到協(xié)同增效作用，這樣不但解決了成膜問題，還降低了成本。

水性聚氨酯黏合劑一般屬于非牛頓流體，有觸變性，商品為含固量30%～65%、粒徑0.05～5.00 μm、黏度50～100 mPa·s 的半透明到乳白色分散液，若在3 000 r/min 下高速離心分離5 min 不出現(xiàn)沉淀，則可以儲存半年。水性聚氨酯黏合劑在水中能逐漸水解而產生羧基，pH 隨之降低，分散乳液破乳凝聚，表面張力很低（0.04～0.06 N/m），可以加潤濕劑以提高其潤濕力。

2.3 水性聚氨酯的制備

水性聚氨酯是在溶劑（甲乙酮或丙酮）中由二異氰酸酯與聚醚或聚酯先制備預縮體（攪拌下于75 ℃反應1.5 h），當—NCO 達到理論值時冷卻到65 ℃，再與擴鏈劑［傳統(tǒng)擴鏈劑MoCa（商品名，即3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷）因涉及致癌芳香胺，現(xiàn)改用二羥甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺］反應，一般維持65 ℃擴鏈反應2～6 h，直到紅外光譜在2 270 cm-1的峰（—NCO 吸收峰）消失，冷卻到35 ℃，加入三乙醇胺中和水解的羧基，加入少量丙酮，攪拌5～10 min，再在劇烈攪拌下加入去離子水，減壓蒸出溶劑，得到水性聚氨酯的水分散液，含固量為40%，粒徑為0.3～0.5 μm，—NCO和—OH 物質的量比值為1.8，羧基質量分數(shù)為1.6%左右。使用的二異氰酸酯有芳香族的甲苯2,4-二異氰酸酯或2,6-二異氰酸酯，制備反應式［4］如下：

二異氰酸酯的中間體2,4-二氨基甲苯及4,4′-二氨基二苯甲烷都是致癌芳香胺，必須完全反應或在聚氨酯最終產品中去除。同樣，TODI 中殘留的3,3′-二甲基-4,4′聯(lián)苯也是致癌芳香胺，反應式如下：

另外還有1,5-萘二異氰酸酯（NDI）。

脂肪族二異氰酸酯中不含有雙鍵，無泛黃現(xiàn)象，但價格相對較貴［5］。使用的脂肪族二異氰酸酯如下：

按照不同比例將兩種高分子聚合物（水性聚氨酯與聚丙烯酸酯）拼混復配可以達到取長補短的目的。但兩者都是線性高分子物質，可能通過范德華力和氫鍵靠近并纏繞在一起，從而失去各自的性能，得到負效應。

3 聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網絡黏合劑

隨著互穿網絡聚合物（簡稱IPN）制備方法的研發(fā)［6-8］，IPN 的研究成為當前改性的熱點。但在涂料印花黏合劑的研究方面國內尚屬空白，筆者尚未找到一篇有關IPN 制備黏合劑的論文。而國外的研究頗為豐富，例如1914 年，Aylsworth 首先通過天然橡膠加硫和部分苯酚甲醛縮合樹脂制成IPN 結構的聚合物；1941 年，Staudinger 申請了第一個有關IPN 的專利，10年后制備出了表面光滑、透明的塑料；1960 年，Miller首先使用了這個名詞，Sperling 進行了定義［6-7］；1970年起Sperling 小組與Kim 小組進行了大量研究［8］?，F(xiàn)在IPN 已被廣泛用作抗沖擊材料、離子交換樹脂、阻尼材料、熱塑性塑料彈性體等，我國的化工系統(tǒng)也已經使用［9-10］。

IPN 原先是指兩種或兩種以上互不反應的高聚物在制備時相互貫穿而形成網絡體系。參與互穿的聚合物之間并未發(fā)生化學反應，而是相互滲透，機械纏結，起到強迫互溶和協(xié)同作用。這種網絡間的纏結明顯改善了體系的分散性和界面親水性，從而提高了穩(wěn)定性，實現(xiàn)了聚合物性能的互補，所以IPN 是改善高聚物性能的一種有效方法。在制備IPN 時，第一種高聚物制備好后再加入第二種聚合物單體，第二種聚合物在第一種聚合物分子鏈間貫穿網絡化。這種IPN 經典制備方法現(xiàn)在逐步發(fā)展成第二種聚合或其單體可以與第一種聚合物發(fā)生部分反應，使兩種聚合物既相互纏結，又能反應生成交聯(lián)產物，其性能的改善比經典的IPN 更好［11-12］。

IPN 結構的最大特點是可以將熱力學不相容的聚合物混合形成動力學穩(wěn)定的合金性質物質，構成以合金狀態(tài)存在的IPN 結構聚合物，各種聚合物本身均為連續(xù)相，相區(qū)一般為10～100 nm，處于納米狀態(tài)，遠小于可見光波長，故呈無色透明狀。這種相結構使得兩相的玻璃化轉變區(qū)發(fā)生偏移并變寬，決定其可能兼具良好的靜態(tài)和動態(tài)力學性能以及廣泛的使用溫度范圍。IPN 不同于簡單的拼混、嵌段和接枝聚合物，在性能上有兩點明顯的差別：（1）IPN 在溶劑中只能溶脹但不能溶解；（2）IPN 不發(fā)生蠕變和聚合物間的纏繞，從而具有更好的粘合力，因此以IPN 作為黏合劑的涂料印花織物耐摩擦色牢度較好。選擇玻璃化轉變溫度Tg不同的聚合物參與反應使得IPN 的性能不同，較低Tg的一相使IPN 黏合劑有較好的彈性和柔軟性，較高Tg的另一相則防止黏合劑發(fā)黏。

從20 世紀70 年代開始，Sperling 等采用乳液聚合的方法合成了乳液互穿網絡聚合物（簡稱LIPN）。因為合成LIPN 時采用分步乳化聚合，得到的都是核-殼結構。LIPN 不同于一般的IPN，形成的網絡局限于各個乳膠粒徑范圍內，所以也被稱為微觀IPN。采用核-殼乳液聚合方法制備LIPN，兼具各種聚合物的優(yōu)良性能，對成膜性、膜強度、斷裂強度、流變性能、抗拉伸強度都有一定的改善。這對作為涂料印花的黏合劑有利，而這些都是由LIPN 乳膠結構所決定。IPN 和LIPN 的網絡結構如圖1所示。

圖1 IPN 和LIPN 的網絡結構圖