蔡春芳

（漢中職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，陜西 漢中723000）

超聲技術(shù)誕生于19世紀(jì)末20世紀(jì)初，物理學(xué)上壓電效應(yīng)與反壓電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)揭開了超聲技術(shù)的神秘面紗。超聲技術(shù)應(yīng)用的核心是超聲波，超聲波的頻率大于20 kHz，根據(jù)頻率范圍不同又分為功率超聲波和診斷超聲波。超聲波是一種能量極強(qiáng)的傳遞波，在不同的介質(zhì)中傳播時(shí)，具有傳播距離遠(yuǎn)且方向性強(qiáng)，能量易于集中等優(yōu)點(diǎn)。超聲波與介質(zhì)相互作用會(huì)使介質(zhì)發(fā)生物理和化學(xué)變化，從而產(chǎn)生一系列力學(xué)的、熱學(xué)的、電磁學(xué)的和化學(xué)的超聲效應(yīng)，為物質(zhì)反應(yīng)創(chuàng)造條件，因此廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、軍事、農(nóng)業(yè)、紡織、化工等領(lǐng)域[1]。

制革工業(yè)是重污染行業(yè)之一，尋求清潔的制革方法迫在眉睫。隨著超聲技術(shù)的不斷成熟及科研成果的驗(yàn)證，其應(yīng)用領(lǐng)域拓展到制革工業(yè)中。超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)能在瞬間產(chǎn)生高溫高壓，同時(shí)伴隨著機(jī)械效應(yīng)能夠降低反應(yīng)介質(zhì)之間的能壘，加速反應(yīng)介質(zhì)之間的擴(kuò)散及滲透，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。制革工業(yè)中很多工段都涉及液體及其滲透過程，因而可利用超聲技術(shù)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高制革材料的利用率，降低污染物的排放[2]。作為一種清潔的制革技術(shù)，很大程度上促進(jìn)了制革工業(yè)向綠色可持續(xù)化方向的發(fā)展。

1 超聲技術(shù)作用原理研究

超聲技術(shù)基于超聲波在與介質(zhì)相互作用過程產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域，這三種效應(yīng)賦予了超聲波獨(dú)特的性能。超聲波可由機(jī)械裝置諧振產(chǎn)生，也可由磁性材料電-聲轉(zhuǎn)換產(chǎn)生，在高頻電壓下電致伸縮材料的伸縮也能產(chǎn)生超聲波[1]。

1.1 機(jī)械效應(yīng)

超聲波本質(zhì)上是一種機(jī)械波，當(dāng)超聲波和介質(zhì)相互作用時(shí)，介質(zhì)中的微小顆粒受到機(jī)械力的作用凝聚在波節(jié)處，增大了介質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)速度，促進(jìn)反應(yīng)快速進(jìn)行，波節(jié)處的物質(zhì)狀態(tài)在機(jī)械作用下快速更新，可使介質(zhì)更好地融合，在液體的乳化和固體的分散中作用非常明顯。

1.2 空化效應(yīng)

超聲波以橫波、縱波和表面波在介質(zhì)中傳輸，促進(jìn)介質(zhì)分子的振動(dòng)，由于聲波分布的不均勻性，在聲波稀疏處產(chǎn)生拉應(yīng)力形成負(fù)壓，壓強(qiáng)的降低使原來(lái)溶于液體的氣體過飽和形成氣泡增大溢出，當(dāng)氣泡運(yùn)動(dòng)到聲波密集處，強(qiáng)大的拉應(yīng)力會(huì)將其撕裂，瞬間形成更多小氣泡，整個(gè)過程往復(fù)進(jìn)行形成空化效應(yīng)。

1.3 熱效應(yīng)

熱效應(yīng)伴隨空化效應(yīng)而生，超聲的空化過程時(shí)間極短，液體中的小氣泡在超聲作用下的振動(dòng)生長(zhǎng)過程中不斷地吸收超聲波，當(dāng)其被撕裂的瞬間，介質(zhì)會(huì)急劇升溫升壓，而且這種極端的高溫高壓又是以每秒數(shù)萬(wàn)次的頻率連續(xù)產(chǎn)生的，從而能更好地聚集能量，增加整個(gè)介質(zhì)的流動(dòng)和融合。

2 超聲技術(shù)在制革工業(yè)中的應(yīng)用

2.1 脫毛脫脂中的應(yīng)用

脫毛是皮革加工的第一個(gè)重要步驟，一般利用化學(xué)方法輔助以機(jī)械方法去除原料皮上的皮及皮毛組織，脫毛的效果直接影響皮革的柔軟豐滿性及外觀質(zhì)量。傳統(tǒng)的脫毛方法使用大量的化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境污染較大，而且化學(xué)試劑的用量也難以把控，殘留在皮革內(nèi)部的化學(xué)試劑在皮革制品使用一段時(shí)間后降解真皮層，影響皮革的美觀度和使用價(jià)值。

隨著消費(fèi)理念的轉(zhuǎn)變及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，科技工作者不斷地開發(fā)清潔的脫毛工藝，酶法脫毛的研發(fā)替代了傳統(tǒng)的純石灰和硫化物脫毛法，大大降低了污染物的排放及皮革在使用過程中的降解。酶制劑可以破壞毛發(fā)與真皮之間的連接，將毛發(fā)整根除去，但是酶制劑在真皮中的滲透速度較慢，制約了酶法脫毛的效率[3]。有研究表明[4]，在轉(zhuǎn)鼓中施加20kHz或40 kHz的超聲波，可以促進(jìn)酶在皮中的滲透作用，從而促進(jìn)酶脫毛過程，可以縮短脫毛時(shí)間約30%。

在皮革加工過程中，原料皮中天然油脂的拒水性會(huì)阻礙化學(xué)材料向皮內(nèi)的滲透，對(duì)后續(xù)的鞣制、加脂、染色等后加工工序產(chǎn)生巨大影響，直接影響皮革質(zhì)量，導(dǎo)致鞣制不充分，染色不均，表面油膩感增強(qiáng)，涂層容易脫落掉漿，成革返油霜[5]，因此較好的脫脂技術(shù)對(duì)于提高皮革的質(zhì)量顯得尤為重要。研究者發(fā)現(xiàn)超聲波能乳化皮內(nèi)脂肪，在水性脫脂中效率顯著，脫脂率是空白實(shí)驗(yàn)的兩倍，同時(shí)還能減少水性脫脂過程中表面活性劑的用量，在超聲浴50℃的環(huán)境下脫脂保證了皮革的完整性[6]。

脫脂脫毛是制革的前段工序，也是污染較大的工序，超聲技術(shù)作為清潔的脫脂脫毛技術(shù)逐漸應(yīng)用在制革工業(yè)中，在降低污染的同時(shí)提高了脫脂脫毛的效果，是值得推廣的清潔脫毛脫脂技術(shù)，目前來(lái)看，開發(fā)復(fù)合型的脫脂脫毛劑輔助超聲技術(shù)是更環(huán)保高效的方法。

2.2 染色加脂中的應(yīng)用

皮革染色是提高其使用性能及美觀度的重要步驟，通常除了底革、工業(yè)革和本色革外，其他皮革均要經(jīng)過染色來(lái)提高整體價(jià)值。皮革染色劑一般均含有苯、萘、蒽及其他稠環(huán)有機(jī)物，在染色過程中還要添加大量的化學(xué)助劑增加染料在皮革中的滲透，這導(dǎo)致染色后產(chǎn)生大量難以降解的污染物。

超聲在皮革染色中的助染效果已經(jīng)得到了科研人員的證實(shí)，研究發(fā)現(xiàn)超聲助染與染浴溫度有關(guān)，與目前制革廠普遍采用的55℃染色溫度相比，在45℃下染色時(shí)超聲波的作用更明顯，染料的擴(kuò)散系數(shù)和上染率均顯著提高，在低于常規(guī)工藝溫度下就能實(shí)現(xiàn)高效的染色，既節(jié)約染料又降低生產(chǎn)成本，同時(shí)也不必改變工廠的設(shè)備及工藝條件，只需將超聲探頭插入容器中處理一定時(shí)間即可，工藝實(shí)現(xiàn)條件非常簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)[7]。何有節(jié)等研究了不同頻率超聲波作用于酸性黑ATT后對(duì)其染色性能的影響，發(fā)現(xiàn)頻率23.7 kHz的超聲波對(duì)皮革染色有促染作用；染料溶液經(jīng)超聲波預(yù)處理20～30 min，在較低溫度(45℃)下染色，可加快上染速率，提高上染率至99.24%～99.75%，降低廢液中染料的含量，減少污染[8]。

加脂是皮革濕加工的最后一個(gè)步驟，鞣制完成后皮革纖維粘結(jié)在一起導(dǎo)致皮革比較硬，很容易產(chǎn)生裂紋，加脂過程通常是天然油脂改性后的水乳液和皮革反應(yīng)，油脂中的雙鍵與皮革中的脂肪很好結(jié)合，使皮革變得柔軟有彈性，增強(qiáng)使用性能。超聲波在加脂劑的復(fù)配過程中能降低其乳液表面張力，減小乳液粒徑，提高加脂劑性能。加脂劑滲透時(shí)受到的阻力，取決于乳液粒子的大小，超聲有效地促進(jìn)了加脂劑的乳化，使之更易滲透、更均勻地分布在革纖維間[9]。

超聲能促進(jìn)化學(xué)染料在皮革中的擴(kuò)散速率，提高化學(xué)染料的利用率，從而減少?gòu)U棄物中未耗用的染料量，并在很大程度上降低污染；在加脂過程中不僅能促進(jìn)加脂劑之間的乳化效果還能促進(jìn)小粒徑的加脂劑在皮革中的滲透及與皮革纖維的結(jié)合，強(qiáng)化加脂效果，是多功能的皮革加工技術(shù)。

2.3 鞣制中的應(yīng)用

皮革和鞣劑發(fā)生一系列化學(xué)和物理反應(yīng)后內(nèi)部的蛋白質(zhì)會(huì)發(fā)生變性，鞣制后的皮革柔軟牢固又耐磨，可以制備各種皮制品。目前常用的鞣制方法是在機(jī)械力作用和合適的溫度下促進(jìn)鞣劑向皮革組織中滲透，鞣制可賦予皮革鮮艷的顏色，良好的延展性和穩(wěn)定性，利于皮革后期加工，目前階段如何提高鞣劑的利用率和鞣制速率是亟待解決的問題。

超聲波的機(jī)械和空化效用能加快鞣劑向皮革中的擴(kuò)散和滲透，同時(shí)借助超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的瞬時(shí)高熱量加快鞣制反應(yīng)速度。張一煒[10]等用超聲法提取鞣質(zhì)材料，發(fā)現(xiàn)在室溫下較短時(shí)間(30min)內(nèi)獲得的提取物有鮮艷的顏色非常適合于鞣制皮革。白雪[11]等的研究表明，在超聲波作用下，浴液溫度隨超聲波作用時(shí)間的增加不斷升高，鞣制過程中可利用其熱效應(yīng)控制浴液溫度促進(jìn)皮化材料的滲透與結(jié)合，使鞣制得到的胚革濕熱穩(wěn)定性提高，在保證鞣制效果基本不變的前提下，超聲波輔助作用可以有效縮短鞣制時(shí)間，提高鞣制效率。同時(shí)，有超聲波作用的鞣革廢液中游離甲醛含量由原來(lái)的53.7 g/kg降低到5.0 g/kg，并且隨超聲時(shí)間的增加，游離甲醛含量逐漸減少；胚革中游離甲醛含量由147.9mg/kg降低到71.3mg/kg，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

超聲在促進(jìn)鞣制的過程中不會(huì)改變鞣劑的性質(zhì)，通過機(jī)械效應(yīng)和空化效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)鞣制效果。孫丹紅[12]等的研究表明，頻率為23.7 kHz的超聲波對(duì)初期的植鞣過程有促進(jìn)作用。在超聲波的空化效應(yīng)作用下，植物鞣劑的膠體微粒得到進(jìn)一步分散，栲膠溶液更容易滲透到皮內(nèi)，故在鞣制初期施加超聲波，栲膠在裸皮中的滲透速度快，收縮溫度提高也快。而由于植物單寧的分子結(jié)構(gòu)在這個(gè)過程中并未改變，植物單寧與裸皮的結(jié)合方式也未改變，因此到了鞣制后期收縮溫度的差異逐漸減小。

超聲能促進(jìn)鞣劑向皮革組織內(nèi)部滲透，提高鞣劑和皮革組織的結(jié)合，同時(shí)超聲在鉻鞣廢液處理中也有明顯作用，能整體促進(jìn)鞣制過程的綠色發(fā)展，在開發(fā)環(huán)保型鞣劑過程中也可引入超聲技術(shù)，多方位利用超聲技術(shù)優(yōu)勢(shì)促進(jìn)鞣制發(fā)展。

2.4 制革廢水處理中的應(yīng)用

制革的脫脂、脫毛、染色、鞣制和加脂過程會(huì)產(chǎn)生含有大量的酸、堿、有機(jī)物和金屬離子的工業(yè)廢水,色度深且COD值高，是制革過程中的難題。目前常用的制革廢水處理方法是生物法和混凝法，生物法利用生物制劑將廢水中的有機(jī)物分解，處理成本高且耗時(shí)長(zhǎng)，混凝法利用混凝劑吸附效應(yīng)達(dá)到廢水處理效果，混凝劑處理不當(dāng)還會(huì)產(chǎn)生次生污染。

超聲技術(shù)在制革廢水處理中的輔助作用得到了科研工作者的驗(yàn)證，何有節(jié)[13]等的研究表明，在制革綜合廢水及浸灰廢水的催化曝氣系統(tǒng)中施加超聲波可提高S2-的去除率，縮短曝氣時(shí)間，提高除硫效率，可作為無(wú)污染的制革廢水處理方法。綜合廢水經(jīng)超聲波處理3分鐘，曝氣1.5小時(shí)后S2-的去除率達(dá)94.6%，比對(duì)比樣高26.9%；浸灰廢水經(jīng)超聲波處理20分鐘，曝氣6小時(shí)的去除率為88.0%,比對(duì)比樣高22.5%。李國(guó)英[14]等研究發(fā)現(xiàn)先施加超聲波再加混凝劑對(duì)廢水中COD的去除效果明顯優(yōu)于先加混凝劑后施加超聲波，且混凝沉淀體積較小。當(dāng)投加混凝劑后,超聲波的作用使已聚集的較粗大的顆粒被擊碎,而凝聚的較小顆粒則又變得難以沉降。而先施加超聲波，可使廢水中有機(jī)物的熱運(yùn)動(dòng)加快、比表面提高,有機(jī)組分與混凝劑碰撞形成共沉淀的速率提高，從而提高COD去除率。

超聲技術(shù)在制革廢水處理中起到非常重要的輔助作用，在其機(jī)械和空化的綜合作用下制革廢水中的有害物質(zhì)熱運(yùn)動(dòng)速度升高，對(duì)其降解和被吸附都有很好的促進(jìn)作用，在制革工業(yè)廢水中的應(yīng)用前景廣闊。

3 展望

超聲技術(shù)在制革工業(yè)具有多元的應(yīng)用場(chǎng)景和良好的應(yīng)用效果，是今后制革工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的一項(xiàng)重要技術(shù)保障。但是目前來(lái)看超聲技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用到制革中還有很多問題需要解決，比如超聲技術(shù)在制革工業(yè)中不同階段具體應(yīng)用時(shí)的最優(yōu)參數(shù)及其深層機(jī)理的探究，同時(shí)更要注重在現(xiàn)有生產(chǎn)基礎(chǔ)上如何更好的聯(lián)用超聲技術(shù)來(lái)達(dá)到低耗高效綠色的制革效果，在輔助制革的同時(shí)會(huì)不會(huì)產(chǎn)生其他次生影響，這些問題的解決是超聲技術(shù)全面應(yīng)用到制革工業(yè)中的前提，相信隨著更多科研工作者的不斷努力，超聲技術(shù)會(huì)給制革工業(yè)帶來(lái)更多利好。