趙寶寶，丁海燕，李運，孫丹陽

（煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺264005）

伴隨中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，水污染對我國的自然環(huán)境的影響日益加劇，其中染料和重金屬離子廢水的污染問題已成為重大環(huán)境問題。染料和重金屬離子廢水在污染水體環(huán)境的同時，對水生生態(tài)系統(tǒng)、動物和人類的生命安全也造成很大的威脅。染料和重金屬離子廢水主要來源于印染和染料行業(yè)，據(jù)統(tǒng)計，印染行業(yè)廢水總排放量占染料和重金屬離子廢水總排放量的1/3，平均廢水回用率僅為7%左右[1]。近年來，隨著環(huán)保意識的逐漸增強，處理染料和重金屬離子廢水的新方法不斷提出，處理方法日趨新異[2,3]?；瘜W法主要包括沉淀法、電化學法、光催化技術等；物理法主要有吸附法、離子交換法、膜分離法、膠束強化超濾電解法等；生物法主要有生物制劑法、微生物法、植物修復法等。目前，對染料和重金屬離子廢水的處理方法雖然很多，但大多存在投入高、重復利用率低、工藝繁瑣、處理的金屬離子單一、會給環(huán)境造成二次污染、對重金屬離子選擇性差、不能同時分離多種重金屬離子等缺點。而吸附法具有適用范圍廣、反應速度快、可適應不同反應條件、環(huán)境友好等特點和優(yōu)勢，受到了國內(nèi)外研究機構及科研工作者的高度關注，成為當下研究的熱點[4,5]。特別是采用水凝膠吸附材料處理重金屬和染料廢水具有獨特的優(yōu)勢，成為廢水處理的研究重點。

水凝膠具備親水基團以及三維網(wǎng)狀結構，能夠保存大量的水而不溶于水中，這些三維網(wǎng)狀結構中的官能團會與染料、重金屬離子之間產(chǎn)生螯合作用，成為一種有效的可以去除染料和重金屬離子的吸附劑[6]。此外，水凝膠吸附劑還能再生、實現(xiàn)生物降解，在具有高資源利用率的同時，能夠有效地減少對外界環(huán)境的污染[7,8]。

1 水凝膠的定義及特點

水凝膠是指在水或其他生物體液中，能夠發(fā)生溶脹吸附大量的水分，繼續(xù)保持其原有結構不變而不能被上述液體溶解的交聯(lián)高分子聚合物的統(tǒng)稱[9]。這類交聯(lián)高分子聚合物具有親水性，同時又具有不溶于水的特點，由于高分子聚合物主鏈和親水性官能團通過化學鍵、氫鍵、范德華力或者是物理纏繞交聯(lián)等作用，使之在空間結構上呈三維網(wǎng)狀結構，因此能夠溶脹且保持大量的水分。

具有三維網(wǎng)絡結構的水凝膠對溫度、pH等外界刺激的微小變化較敏感，可以通過采取自身溶脹或收縮等方式對刺激變化做出反饋，同時還具有超大的吸附容量、解吸容易、豐富的原材料、高效的去除率、快速吸附和環(huán)境友好等優(yōu)良特點[10]。由于吸附在水凝膠中的水主要以鍵合水、自由水和束縛水等形式存在三維網(wǎng)絡結構中，從而喪失了流動性，因此水凝膠能夠保持一定的形狀而不變形[11]。

水凝膠作為一種具有良好吸附作用的高分子材料，其三維網(wǎng)絡結構中含有許多—OH、—SO3H、—CONH2—和—CONH—等親水性基團，可以與染料和重金屬離子結合，在低濃度重金屬離子富集分離方面、染料和重金屬離子吸附方面，水凝膠都表現(xiàn)出良好的處理效果。

2 水凝膠的分類

近年來，對水凝膠的研究不斷深入和發(fā)展，水凝膠的新型種類也不斷增多，依據(jù)不同的分類標準可以將水凝膠分為以下幾種：

（1）根據(jù)水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡結構形成的不同，可以將水凝膠分為物理凝膠和化學凝膠兩類[12]。原料基體通過靜電作用、氫鍵、鏈的纏繞、離子相互作用等物理作用制備得到的凝膠稱為物理凝膠，物理凝膠在加熱的條件下可能會發(fā)生可逆性的轉(zhuǎn)變，因此物理凝膠是非持久性的。而通過自由基聚合反應、加成反應、點擊化學反應、酶交聯(lián)反應、縮合反應等發(fā)生反應來制備的水凝膠被稱為化學水凝膠。

（2）從合成水凝膠的原料單體角度出發(fā)可以將水凝膠分為天然水凝膠和合成水凝膠兩大類。天然水凝膠主要以多糖、明膠、海藻酸鈉、殼聚糖、纖維素、蛋白質(zhì)和透明質(zhì)膠等天然材料作為原料。這些水溶性的天然材料由于其具有良好的生物相容性、無毒性和可降解特性，被世界科研機構和研究者們廣泛地采用作為水凝膠原料基體。天然水凝膠雖然生產(chǎn)成本低、材料來源廣泛，但依然存在產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差、力學性能低的缺點。在一定條件下通過加成反應、開環(huán)聚合等反應合成的交聯(lián)水凝膠被稱為合成水凝膠。合成的原料基體種類較多，如：聚丙烯酸（PAA）及其衍生物、聚乙二醇（PEG）及其共聚物、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）等等。合成水凝膠結構清晰，質(zhì)量穩(wěn)定，可以實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。與天然水凝膠相比，合成水凝膠吸水后的力學強度高，熱穩(wěn)定性好；具有易于化學改性、性能精密可控等優(yōu)點。與天然水凝膠相比，合成水凝膠盡管機械強度高但降解速率緩慢，利用天然水凝膠和合成水凝膠兩個相反的特性，科研工作者可以通過優(yōu)化設計合成工藝來使兩種凝膠特性達到平衡。

（3）從水凝膠對外界環(huán)境刺激做出反饋的角度可以將水凝膠分為傳統(tǒng)型水凝膠與智能型水凝膠兩大類[13]。智能水凝膠是指對溫度、pH、壓力、光和磁等外界環(huán)境變化或刺激有敏感性，且對不同的變化、刺激第一時間做出反饋的水凝膠，因此又被稱為環(huán)境敏感或刺激響應水凝膠。智能水凝膠在藥物釋放方面的應用受到許多因素的影響，其不僅受交聯(lián)程度的影響，而且受到溫度、pH等各種因素的影響。傳統(tǒng)水凝膠是指在外界條件環(huán)境變化時自身性質(zhì)沒有發(fā)生改變，而保持原料形貌的一類水凝膠。

（4）從其他角度對水凝膠進行分類，如：從水凝膠的外觀尺寸、形狀角度出發(fā)可以將水凝膠分為塊狀水凝膠、柱形凝膠、凝膠薄膜、纖維凝膠和微球形凝膠等。從水凝膠是否可降解角度出發(fā)可以將水凝膠分為可降解水凝膠和不可降解水凝膠等[14]。

3 水凝膠的制備

水凝膠的制備對原料有一定的要求，通常需要原料高分子支鏈上帶有很多親水性基團，并且能夠形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構。制備水凝膠的方法有很多，從不同的角度能夠分為不同的制備方法[15]。

3.1 按交聯(lián)方式不同

根據(jù)形成水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡結構時采用的交聯(lián)方式不同，可以分為物理交聯(lián)制備與化學交聯(lián)制備。

（1）物理交聯(lián)制備是指原料分子通過分子間作用力、氫鍵、靜電引力、斥力、疏水作用等分子間物理纏結作用或者其他物理相互作用制備三維網(wǎng)絡結構水凝膠的方法。通過該方法制備的水凝膠在加熱高溫條件下會被溶解或者熔融，出現(xiàn)凝膠消失的現(xiàn)象。相比于化學交聯(lián)制備的凝膠，物理交聯(lián)制備水凝膠存在著許多獨特的優(yōu)點，由于不需添加交聯(lián)劑，因此制備的水凝膠生物相容性更佳，低毒甚至無毒，同時還具有易降解等優(yōu)點。李志勇等[16]以天然高分子魔芋葡甘露聚糖(KGM)和高分子聚丙烯酰胺(PAAm)為原料基體，采用循環(huán)冷凍和解凍的方法，加入聚乙烯醇(PVA)作為合成的交聯(lián)劑，成功地制備出一種新型的具有物理連接雙網(wǎng)絡結構的PVA-KGM/PAAm DN水凝膠。該水凝膠不僅具有獨特的自由成形性、良好的細胞粘附性，而且具有優(yōu)異的機械性能。物理纏結和氫鍵之間的協(xié)同作用為PVA聚合物和PAAm網(wǎng)絡提供了良好的連接，這使得PVAKGM/PAAm DN水凝膠具有非凡的抗壓韌性和延展性。Shirsath等[17]以高嶺土為填料，同時采用超聲輔助聚合工藝和常規(guī)工藝制備了聚丙烯酸負載高嶺土水凝膠。研究表明：超聲輔助聚合法制備的水凝膠效果較好。去除染料的最佳條件為pH值為7，溫度為35℃，初始染料濃度為30mg/L，水凝膠用量為1 g。接觸時間越長、初始染料濃度越高，染料的去除率也就越高。熱力學和動力學參數(shù)表明，吸附過程是自發(fā)的。將得到的吸附數(shù)據(jù)擬合到常用的吸附等溫線中，發(fā)現(xiàn)Freundlich和Langmuir吸附等溫線模型與實驗結果吻合較好。

（2）化學交聯(lián)制備是指主要通過化學反應形成共價鍵來制備具有三維網(wǎng)絡結構水凝膠，該制備方法制備的凝膠加熱不會被溶解或者熔融，因此稱為永久性凝膠。Wang等[18]以殼聚糖(CTS)、丙烯酸(AA)和明膠(GE)為原料基體，將N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑。通過采用原位聚合法進行自由基接枝和交聯(lián)反應，成功制備出半互穿網(wǎng)絡水凝膠，并采用紅外光譜和元素分析對該水凝膠結構進行表征，研究了該水凝膠對Cu2+離子的吸附、再利用和回收性能。結果表明：該水凝膠主要的吸附機制是水凝膠結構中含有的—COO—和—NH2官能團與Cu2+離子之間發(fā)生離子交換和絡合作用，對Cu2+的吸附效果良好。

3.2 按引發(fā)方式不同

從制備過程中引發(fā)方式的角度出發(fā)將水凝膠的制備方法可分為化學引發(fā)、等離子體引發(fā)和輻射引發(fā)三種制備方法。

（1）在眾多引發(fā)方式中，由于化學引發(fā)制備方法操作方便，設備簡單，所以化學引發(fā)制備水凝膠是最為普遍的方法，但是需要加入如硫酸銨、過硫酸鉀、硝酸鈰銨等化學引發(fā)劑。

Nuran Is等[19]在硝酸鈰銨-硝酸為氧化還原體系中，通過采用自由基聚合的方法，成功將衣康酸接枝到海藻酸鈉上制得接枝共聚物，對該共聚物結構進行了ATR-FTIR光譜、NMR光譜、掃描電鏡和熱重分析表征。研究表明所制備的接枝共聚物不溶于各種溶劑，僅溶于氫氧化鈉的飽和溶液，且其吸附前景可觀，可作為一種優(yōu)良的吸附劑。Qian Li等[20]以小麥秸稈纖維素與丙烯酸為原料基體，進行接枝共聚，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，將共聚物與聚乙烯醇交聯(lián)制得一種新型的半互穿網(wǎng)絡水凝膠。研究表明：半互穿網(wǎng)絡能夠改善水凝膠的溶脹-消溶脹性能，同時該水凝膠對溫度、pH和鹽有一定的敏感性。

（2）等離子體發(fā)生聚合反應的條件比較溫和，是可以控制的，且不需要加入任何引發(fā)劑，對環(huán)境比較友好。

Zhang等[21,22]以纖維素為原料基體，交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，采用輝光放電等離子體引發(fā)，在氫氧化鈉/尿素水溶液體系中成功制備了新型離子水凝膠，采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)對該水凝膠的結構和形態(tài)進行了表征，測定了對pH和鹽的刺激反應，結果表明：通過改變放電電壓或放電時間可以控制離子水凝膠的溶脹行為和網(wǎng)狀結構。該水凝膠具有環(huán)境友好、高吸水能力、對pH值和離子的快速、多重反應，在生物材料領域可能有重要的應用。

（3）輻射引發(fā)是指通過微波、紫外光、高能電子束、γ射線等輻射制備水凝膠，該方法具有不需要添加引發(fā)劑或者交聯(lián)劑、制備出的凝膠的純度比較高等獨特的優(yōu)點，制備方法比較簡單、綠色且環(huán)保，得到了研究者的廣泛關注。

Tally等[23]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，采用半互穿聚合物網(wǎng)絡技術和微波輻射技術，在體系加入過硫酸鉀作為引發(fā)劑，加入N,N,N,N-四亞甲基二胺為反應促進劑，交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，通過微波照射將丙烯酸與丙烯酰胺共聚接枝到海藻酸鈉上，制備得到半互穿網(wǎng)絡結構的海藻酸鈉-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺水凝膠。采用紅外光譜和掃描電鏡對該水凝膠進行了表征，結果表明：該水凝膠溶脹量可達到很高，而且具有pH敏感性和高吸水性。王月明[24]以2-丙烯酸羥乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體原料，在低溫、60Co-γ射線輻射下，采用輻射共聚的方法制備得到聚合物水凝膠。研究表明：該水凝膠作為一種具有多孔結構的吸附材料，其熱穩(wěn)定性隨海藻酸鈉含量變化而變化。

4 水凝膠在廢水處理中的應用

4.1 水凝膠對染料的吸附

馬鳳國等[25]以羧甲基纖維素（CMC）為原料基體，通過接枝共聚手段將季銨化聚丙烯酰胺陽離子共聚物（CPAM）接枝到CMC上制備得到CMC-g-CPAM聚合物。采用掃描電子顯微鏡對該聚合物形貌進行了表征，運用靜態(tài)法研究該聚合物對活性染料的吸附脫色性能。研究表明：該聚合物由于具有許多活性基團，可以與活性染料相互作用，從而對活性染料有良好的吸附脫色，可應用于廢水中活性染料的吸附處理。

何夢奇等[26]以自制氧化石墨烯(GO)、阿拉伯膠(GA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料，采用一步水熱法制備了GO/GA-g-PAMPS復合水凝膠，利用FTIR、XRD、SEM對復合水凝膠結構進行了表征?？疾炝怂z對陽離子染料亞甲基藍(MB)和結晶紫(CV)的吸附性能，結果顯示:在GO質(zhì)量濃度為0.3 g/L、凝膠用量為0.05 g、溶液pH為7、溫度為50℃、染料初始濃度為200mg/L時，凝膠對MB和CV的吸附量和吸附率分別為395.68、381.70mg/g和98%、96%。經(jīng)5次循環(huán)后，凝膠對MB和CV的吸附率仍能達到82.6%和81.2%。吸附等溫線和動力學研究表明，凝膠對MB吸附更符合Freundlich模型，對CV的吸附更符合Langmuir模型，準二級動力學模型能更好地描述兩種陽離子染料的吸附過程。熱力學研究表明，水凝膠對兩種染料吸附是自發(fā)、吸熱和混亂度增加的過程。

段賢揚等[27]以殼聚糖(CTS)、丙烯酸(AA)、凹凸棒石黏土(ATP)為原料，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了CTS-g-PAA/ATP水凝膠，利用FTIR和SEM分析了樹脂的結構，探討了水凝膠對亞甲基藍的吸附性能和吸附機理。結果顯示：CTS、ATP和AA發(fā)生了接枝共聚反應，形成均勻的三維網(wǎng)絡復合高吸水凝膠。在200mg/L的MB溶液中，分別加入2mmol/L的NaCl、十二烷基硫酸鈉(SDS)，凝膠對MB的吸附量分別為147、330mg/g。溶液pH在4～7之間時，凝膠對MB吸附量保持恒定的吸附能力，吸附量為300mg/g。水凝膠對MB的吸附實驗數(shù)據(jù)更符合Freundlich方程，吸附動力學符合準二級動力學模型，吸附過程屬于化學吸熱反應過程。

劉宛宜等[28]以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）為單體，過硫酸鹽為引發(fā)劑，通過正交試驗優(yōu)化實驗條件，采用水溶液聚合法制備聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）（P（AA-co-AM））水凝膠。結果表明，所制備的P（AA-co-AM）水凝膠具有清晰的三維網(wǎng)絡結構，能夠通過其表面的羧基和氨基與亞甲基藍（MB）和孔雀石綠（MG）相互作用。P（AA-co-AM）水凝膠對MB和MG的吸附動力學過程符合準二級動力學模型（R2>0.990）和粒子內(nèi)擴散模型（R3>0.804），吸附過程為化學吸附；吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫模型（RF>0.993），通過擬合得到P（AA-co-AM）水凝膠對MB和MG的理論最大吸附量分別為602.7和575.0mg/g，吸附過程更傾向于不均勻的多分子層吸附。在最優(yōu)條件下，P（AA-co-AM）水凝膠對MB反復3次的脫附效率分別為78.18%、68.35%和59.34%。

孫元娜等[29]以納米膠束為大分子交聯(lián)點，丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)為功能性單體,丙烯酰胺(AAm)為共聚單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，制備高性能水凝膠材料，并研究其對甲基橙染料的吸附。測試了凝膠的溶脹、力學性能以及對甲基橙的吸附性能。結果表明，隨著DMAEA含量的增加，凝膠的溶脹率增加，具有較高的力學性能；在壓縮試驗中，將凝膠壓縮至98%仍不會發(fā)生斷裂；凝膠對甲基橙染料的吸附量最高可達到324mg/g。

4.2 水凝膠對重金屬離子的吸附

El-Hag Ali等[30]以羧甲基纖維素(CMC)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)為原料單體，通過采用γ射線誘導共聚合交聯(lián)方法制備了新型螯合型共聚物水凝膠。研究了該水凝膠對重金屬離子的溶脹特性。研究表明：CMC/AMPS共聚物水凝膠與金屬離子的螯合能力除了與金屬離子溶液的pH、金屬離子濃度等物理性質(zhì)有關外，主要取決于水凝膠的內(nèi)部組成，水凝膠的螯合能力隨著AMPS含量的增加以及溶液pH值和金屬離子濃度的增加逐漸增強。CMC/AMPS共聚物水凝膠在處理重金屬離子廢水方面表現(xiàn)出良好的效果，能夠很好地吸附Mn2+、Cu2+、Fe3+等金屬離子，該水凝膠具有很好的化學穩(wěn)定性，重復利用率高。

滕云超等[31]以羧甲基纖維素為原料單體，以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在體系中加入過硫酸銨作為引發(fā)劑，通過將丙烯酸單體接枝到CMC上來制備得到接枝率較高的水不溶性羧甲基纖維素聚合物（CPC）。采用紅外光譜對該聚合物的結構進行表征，同時研究CPC對廢水中Pb2+、Cu2+、Cd2+和Hg2+等重金屬離子的除去效果。結果表明：該水不溶性聚合物在去除廢水中重金屬離子方面有良好的效果，且該聚合物可用稀酸溶液脫附，重復使用。在處理廢水中重金屬離子領域有很好的應用前景，同時可以對水體中少量重金屬離子進行富集分離。

劉學[32]以羧甲基纖維素、β-環(huán)糊精和Fe3O4粒子為原料，通過接枝共聚法合成了具有高吸附性能的磁性羧甲基纖維素基水凝膠(MHG)。通過采用FTIR、SEM對羧甲基纖維素基水凝膠進行結構表征。采用靜態(tài)吸附法對該水凝膠在不同溫度、不同質(zhì)量濃度的Cu2+溶液中的吸附行為進行研究。研究表明：隨著Cu2+溶液質(zhì)量濃度的升高吸附量也增大。對于Cu2+的吸附處理，羧甲基纖維素基水凝膠表現(xiàn)出良好的吸附效果，可作為一種優(yōu)良的重金屬離子吸附劑。

黃海蘭[33]等以羧甲基纖維素鈉/甘油環(huán)氧樹脂體系為原料基體，通過蛇籠型螯合樹脂三乙烯四胺交聯(lián)制得CMC-Na/TETA-B62型蛇籠樹脂。對Ag+、Cr3+、Hg2+等金屬離子的吸附量、吸附動力學、等溫吸附過程等靜態(tài)吸附性能進行研究，同時研究pH值等因素對吸附性能的影響。結果表明：該樹脂對吸附Ag+、Cr3+具有特殊的選擇性，當同時存在Ag+、Cr3+、Hg2+三種離子時，該吸附樹脂能選擇性吸附Ag+。該樹脂可用于貴金屬Ag+離子的分離回收和含Cr3+等重金屬離子污水的處理。

Peng等[34]以丙烯酸和富含木聚糖的半纖維素為原料基體，通過將丙烯酸與富含木聚糖的半纖維素接枝共聚制備出一種新型的多孔水凝膠。通過采用傅里葉變換紅外光譜和掃描電鏡分析等對該水凝膠進行表征。利用該多孔新型吸附劑對水溶液中Pd2+、Cd2+、Zn2+等重金屬離子進行吸附研究。研究表明：吸附平衡時間為60min，對Zn2+、Cd2+、Pd2+的吸附量依次增大，此外，富含木聚糖的半纖維素-g-AA水凝膠也表現(xiàn)出高效的再生和金屬離子回收效率，經(jīng)過多次重復吸附/解吸循環(huán)后，對Pd2+、Cd2+、Zn2+的吸附能力沒有明顯的損失，可以重復使用。

5 總結與展望

水凝膠作為一種應用范圍廣泛的吸附材料，其制備和應用尚處于基礎研究階段，還需不斷地進行深入研究和開發(fā)完善，采用水凝膠對染料和重金屬離子進行吸附處理的研究時間雖然不長，但其在染料和重金屬離子廢水處理中已經(jīng)頗具成效。水凝膠作為吸附材料在處理染料和重金屬離子廢水方面具有重要的應用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>