劉孜典， 唐曉亮， 潘 生， 邱 高

(東華大學(xué) 理學(xué)院， 上海 201620)

溫敏紡織品是“智能”紡織品中非常重要的一類，在運(yùn)動服、軍用服裝、用于極端溫度的制服、纖維過濾器、建筑材料和汽車內(nèi)飾等方面都有廣泛的應(yīng)用。通常將具有低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature， LCST)的聚合物接枝到傳統(tǒng)紡織面料上，以獲得溫敏性織物。在所有溫敏材料中，人們對聚(N- 異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)進(jìn)行了較多的研究，其LCST約為32 ℃，接近人體皮膚溫度[1]。當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，PNIPAM溶于水中形成均勻的水溶液；當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，PNIPAM的溶解性下降，發(fā)生相分離而析出，此時(shí)溶液呈乳白色、不透明狀態(tài)。PNIPAM具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)方面也有廣泛應(yīng)用，例如用于藥物遞送[2-3]、栓塞劑[4]等。

化學(xué)接枝、等離子體誘導(dǎo)接枝、光接枝、紫外線、電子束輻照等方法都曾應(yīng)用于材料表面接枝處理[5-6]。Wu等[7]提出，通過氨解將反應(yīng)基團(tuán)—NH2引入到聚酯織物纖維上，這些基團(tuán)將作為熱響應(yīng)性聚合物接枝的位點(diǎn)。Golshaei等[8]將滌綸表面水解、氧化，引入高濃度的—COOH基團(tuán)，并通過熱引發(fā)自由基聚合將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合接枝在滌綸表面。但這些化學(xué)接枝方法往往將額外的鍵團(tuán)引入聚合物中，故而降低了產(chǎn)物的純度。

為進(jìn)一步提高聚合接枝效率并降低成本，筆者通過大氣壓介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體直接引發(fā)浸漬過NIPAM溶液的棉織物，使NIPAM在棉織物表面聚合接枝。大氣壓介質(zhì)阻擋放電是一種方便、節(jié)能的方法，與在真空環(huán)境中產(chǎn)生低氣壓等離子體的方法相比[9]，其不僅成本較低，而且操作更加方便。與傳統(tǒng)的熱引發(fā)聚合接枝相比，將浸漬過NIPAM溶液的棉織物放入等離子體中引發(fā)聚合接枝，不僅大大縮短了制備時(shí)間，還可提高接枝效率[10]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

N- 異丙基丙烯酰胺(NIPAM， 純度98%，上海物競化工有限公司)，氬氣(純度99.990%，上海滄海工業(yè)氣體有限公司)，普通機(jī)織棉織物(杭州凱貝爾紡織工業(yè)有限公司，面密度為125.8 g/m2，已采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Na2CO3溶液進(jìn)行超聲清洗)。

1.2 等離子體發(fā)生系統(tǒng)

使用大氣壓介質(zhì)阻擋放電(atmospheric pressure dielectric barrier discharge， APDBD)反應(yīng)裝置[11]，用氣體流量計(jì)和控制器將氬氣(流量為0.50 L/min)引入反應(yīng)室。電極間隙為5.0 mm，保持放電功率為30 W。將樣品放置在樣品架內(nèi)。

等離子體電源輸出端通過電流探頭(Pearson Electronics 2877型)和電壓探頭(P6015A型)與數(shù)字示波器(TDS2024C型)相連接，在放電過程中測量并記錄電流、電壓波形。用光譜儀(Ocean Optics HR 4000型)記錄等離子體發(fā)射光譜。

1.3 PNIPAM接枝棉織物的制備

超聲清洗后的棉織物在Ar等離子體中預(yù)處理3 min，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%的NIPAM溶液中充分浸漬，將浸漬過NIPAM溶液的織物置于Ar等離子體中3 min，以引發(fā)NIPAM聚合接枝在棉纖維表面。經(jīng)聚合接枝處理后的織物在去離子水中充分浸泡、沖洗，盡可能清除未反應(yīng)的單體和未接枝的均聚物。清洗完成后將樣品烘干、稱量。根據(jù)式(1)計(jì)算接枝率G。

G=(mg-m0)/m0×100%

(1)

式中：m0和mg分別為接枝聚合前、后的棉織物樣品質(zhì)量。

1.4 儀器與分析方法

采用NICOLET 6700型光譜儀測試接枝處理前后棉織物的傅里葉變換光譜(FTIR)。使用X射線光電子能譜儀(XPS， Escalab 250Xi型)檢測改性織物表面上的化學(xué)基團(tuán)，樣品面積為1.0 cm2，檢測深度約為10 nm。采用Quanta 250型掃描電子顯微鏡觀察未處理和接枝后棉織物的表面形態(tài)。使用變溫接觸角測量儀[12]在不同溫度下測量接枝后棉織物的水接觸角。在不同溫度下，對樣品進(jìn)行水通量測試以表征接枝后棉織物的溫敏性能[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體診斷

大氣壓介質(zhì)阻擋放電過程中電壓、電流時(shí)序圖如圖1所示。

由圖1可以看出，放電電壓為正弦波形，在外加電壓半周期內(nèi)，有多個(gè)放電峰出現(xiàn)，重復(fù)性好，說明該裝置產(chǎn)生的等離子體比較均勻、散漫、穩(wěn)定。Ar等離子體發(fā)射光譜如圖2所示。由圖2(a)可以看出，在308～309 nm處有OH峰，在297、 315、 337、 357、 380.70、 406 nm處有N2第二正帶系(C3πu→B3πg(shù))躍遷。由圖1(b)可以看出，在波長680～870 nm內(nèi)的譜線都是Ar原子特征譜線。

2.2 聚合條件對接枝率影響

當(dāng)NIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%、預(yù)處理時(shí)間為3 min時(shí)，棉織物的PNIPAM接枝率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況如圖3所示。

由圖3可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于3 min時(shí)，PNIPAM接枝率隨時(shí)間逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 min時(shí)，接枝反應(yīng)速率逐漸減慢，接枝率趨于穩(wěn)定。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和棉織物表面的自由基濃度逐漸降低。此外，反應(yīng)時(shí)間超過3 min后，棉織物表面開始出現(xiàn)處理過度、基材表面受損現(xiàn)象。

當(dāng)NIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%、反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，預(yù)處理時(shí)間對棉織物的PNIPAM接枝率的影響如圖4所示。由圖4可知：在1～3 min內(nèi)，隨著等離子體預(yù)處理時(shí)間的增加，棉織物表面的自由基數(shù)量隨之增加，接枝率迅速提高；預(yù)處理時(shí)間延長至3～5 min后，棉織物表面刻蝕加重，造成棉織物力學(xué)性能下降，影響接枝率的提升。由此表明，在大氣壓等離子體預(yù)處理3 min可以達(dá)到活化織物表面的良好效果。

當(dāng)預(yù)處理時(shí)間為3 min、反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，棉織物的PNIPAM接枝率隨NIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖5所示。由圖5可知，隨著NIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PNIPAM接枝率開始大幅增加，后趨于平衡。這是由于隨著NIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，擴(kuò)散至纖維表面活性自由基位置的NIPAM單體分子數(shù)增加，鏈增長加快，接枝率提高。但是由于棉纖維被Ar等離子體引發(fā)產(chǎn)生的自由基有限，當(dāng)這些自由基參加反應(yīng)，并達(dá)到一定接枝率后，反應(yīng)趨于飽和，繼續(xù)增加NIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)，接枝率將不再提高。

2.3 FTIR光譜和XPS圖分析

未處理和接枝處理棉織物的FTIR光譜如圖6所示。由圖6可知，接枝后的棉織物樣品，除保留了未接枝棉織物的特征譜帶外，在2 968和1 457 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別是—CH的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱彎曲振動吸收峰，在1 546 cm-1處出現(xiàn)了—NH—的特征吸收峰，在1 648 cm-1處出現(xiàn)羰基伸縮振動吸收峰。紅外光譜分析表明棉織物表面接枝聚合了PNIPAM。

未處理和接枝處理棉織物的XPS寬譜如圖7所示。由圖7可知，與未處理棉織物相比，接枝處理棉織物除了有C 1s和O 1s的特征峰之外，在398.9 eV處出現(xiàn)了N 1s的特征峰。

2.4 熱失重曲線

接枝處理前后棉織物的熱失重曲線如圖10所示。由圖10可知：未處理棉織物在低于150 ℃溫度區(qū)域出現(xiàn)較小的失重，這是由于棉織物吸附的水分受熱蒸發(fā)所致，大約從310 ℃開始，其發(fā)生明顯失重[14]；接枝后棉織物在低于150 ℃溫度區(qū)域出現(xiàn)比未處理棉織物稍高的失重率，這是因?yàn)槌怂终舭l(fā)外，還存在少量尚未聚合的單體、寡聚體的失重，第二段失重從306 ℃左右開始，這是由棉織物表面接枝的PNIPAM和棉纖維本身受熱分解所引起的[11]。由于接枝在棉纖維中的PNIPAM含量比較低，因此接枝處理的棉織物的熱失重曲線比較接近未處理棉織物。

2.5 表觀形態(tài)

未處理和接枝處理棉織物的SEM圖如圖11所示。由圖11可以看出，未處理的棉織物具有比較光滑的表面，而經(jīng)過接枝處理的棉織物表面可見聚合物層。

2.6 水接觸角

接枝棉織物變溫水接觸角測試結(jié)果如圖12所示，其中接觸角照片是水滴在到達(dá)接枝棉織物表面0.5 s初攝錄的。由圖12可知：當(dāng)溫度小于32 ℃時(shí)，水滴在棉織物表面的接觸角較小，具有良好的親水性；當(dāng)溫度升高到32 ℃時(shí)，棉織物表面水接觸角明顯增大，其親水性突然改變。這證實(shí)了在棉織物的表面接枝聚合了溫敏材料PNIPAM。

2.7 水滲透試驗(yàn)

不同接枝率棉織物在30 s測試時(shí)間段內(nèi)的水通量與溫度關(guān)系曲線如圖13所示。由圖13可知，未經(jīng)過等離子體處理的棉織物水通量隨溫度的升高而略微增加。這是因?yàn)槊蘩w維之間孔隙的熱膨脹，使得水溫越高，水的流速越快；同時(shí)，溫度升高導(dǎo)致水的黏度降低，從而加快了水流流速。

由圖13可知，經(jīng)接枝處理后棉織物的水通量隨水溫的升高而增大，在31～32 ℃呈急劇上升。由此表明接枝棉織物的敏感溫度約為32 ℃，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的PNIPAM的LCST基本吻合[15]。PNIPAM在LCST發(fā)生急劇的體積變化。當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，織物表面接枝聚合物失去水分并收縮；當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，接枝聚合物吸水溶脹，體積發(fā)生急劇的膨脹，阻塞纖維孔隙，導(dǎo)致水滲透量大幅減少。即PNIPAM接枝棉織物通過溫度調(diào)控滲透性的“開關(guān)效應(yīng)”[16]。此外，隨著接枝率的提升，接枝棉織物的溫敏效果愈加明顯。

3 結(jié) 語

本文應(yīng)用大氣壓等離子體直接引發(fā)聚合接枝的方法，快捷、高效地在棉織物表面引入PNIPAM溫敏材料，研究反應(yīng)條件對接枝率的影響以及接枝棉織物形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，棉織物經(jīng)過3 min等離子體預(yù)處理后浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0% NIPAM溶液中，再經(jīng)3 min等離子體聚合接枝處理，是獲得較高接枝率的工藝路線；接枝后棉織物具有顯著的溫度敏感性，即在臨界溫度32 ℃附近呈現(xiàn)出“開關(guān)效應(yīng)”，從而有望發(fā)揮蓄熱調(diào)溫、可控釋放等作用。本文方法是制備溫敏智能紡織品的一種有效手段。