安 斌

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

熱解是低階煤最重要的利用方式之一，通過(guò)熱解可提取低階煤中豐富的揮發(fā)分資源，從而得到高熱值煤氣和高附加值煤焦油。煤焦油中含有多種有機(jī)物(如萘、苯、甲苯等)，其均為重要的化工原料，加工后的煤焦油可得到多種油品[1]，因而對(duì)于緩解我國(guó)“貧油少氣”的能源格局有一定的意義。熱解技術(shù)自發(fā)展以來(lái)，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出多種具有代表性的熱解技術(shù)，如在移動(dòng)床中使用塊煤熱解的Lurgi-Spuelgas技術(shù)[2]、在多級(jí)流化床中熱解粉煤的COED技術(shù)[3]、固體熱載體熱解DG技術(shù)[4]、多段回轉(zhuǎn)窯MRF熱解技術(shù)[5]等，上述技術(shù)研究可對(duì)煤熱解制取焦油的產(chǎn)業(yè)發(fā)展發(fā)揮重大作用。

大量示范裝置的連續(xù)運(yùn)行證明了熱解技術(shù)的可行性，但目前還未有熱解聯(lián)產(chǎn)油氣的商業(yè)化運(yùn)行，現(xiàn)有熱解技術(shù)工藝普遍存在油氣產(chǎn)品收率低、焦油中重質(zhì)成分(沸點(diǎn)高于360 ℃的組分)含量高等技術(shù)難題。熱解油中的重質(zhì)組分難以被加工利用,不僅降低焦油的品質(zhì)和價(jià)值，且高黏度的焦油難于與系統(tǒng)中夾帶的粉塵實(shí)現(xiàn)有效分離，易造成熱解工藝難以穩(wěn)定運(yùn)行，阻礙了熱解獲取油品及化學(xué)產(chǎn)品技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用[6]。導(dǎo)致熱解眾多問(wèn)題產(chǎn)生的根源在于熱解技術(shù)缺乏對(duì)煤熱解反應(yīng)的有效控制，熱解反應(yīng)過(guò)程的定向反應(yīng)性能差[7]。而熱解反應(yīng)器作為熱解工藝過(guò)程中最重要的組成部分，承載著煤熱解反應(yīng)的動(dòng)量傳遞、熱量傳遞、質(zhì)量傳遞及化學(xué)反應(yīng)即“三傳一反”過(guò)程[8]，直接決定了熱解工藝的條件(煤種、原煤粒度、受熱方式、溫度、壓力、熱解氣氛等)，也決定了煤熱解反應(yīng)過(guò)程。

因此，揭示不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)器對(duì)煤熱解過(guò)程及結(jié)果的影響，有利于定向調(diào)控焦油產(chǎn)率、品質(zhì)的熱解技術(shù)開(kāi)發(fā)。

以下總結(jié)現(xiàn)有熱解技術(shù)的不同反應(yīng)器類(lèi)型及其應(yīng)用，詳細(xì)闡述不同類(lèi)型反應(yīng)器對(duì)煤熱解過(guò)程的影響，并對(duì)最新熱解工藝研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析，旨在指出熱解反應(yīng)器開(kāi)發(fā)的方向。

1 煤熱解反應(yīng)器分類(lèi)及應(yīng)用

自熱解技術(shù)發(fā)展以來(lái)，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了眾多的熱解示范技術(shù)，熱解反應(yīng)器種類(lèi)也較多。按照煤料在反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動(dòng)方式的不同，將熱解反應(yīng)器分為移動(dòng)床、流化床、氣流床和回轉(zhuǎn)窯該4種類(lèi)型。不同類(lèi)型的熱解反應(yīng)器示意如圖1所示。

在移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)，煤料在反應(yīng)器內(nèi)自上而下運(yùn)動(dòng)。移動(dòng)床工藝通常采用內(nèi)熱式氣體加熱，熱源一般使用熱解產(chǎn)生的熱煙氣或二次加熱后由反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，與自上而下的煤料進(jìn)行接觸，并加熱煤料、發(fā)生熱解。之后上升的煙氣與熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物混合，從反應(yīng)器頂部排出并進(jìn)入焦油回收裝置，其熱解氣的熱值較低。此外，該反應(yīng)器只能使用塊煤作為原料，因此產(chǎn)生的揮發(fā)物從煤顆粒內(nèi)部逸出時(shí)間較長(zhǎng)，焦油經(jīng)歷二次反應(yīng)較為嚴(yán)重[9]，焦油品質(zhì)較差(即焦油中重質(zhì)組分含量高)，此類(lèi)反應(yīng)器代表工藝包括Lurgi-Ruhrgas(L-S)[2]、LFC[10]以及SJ系列[11]工藝。

粒度較小(一般小于0.2 mm)的煤料會(huì)隨著流化介質(zhì)在流化床反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)，流化介質(zhì)一般為熱解產(chǎn)生的熱煙氣，通常由反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。采用流化床的熱解工藝常用熱半焦或熱煙氣作為熱載體:采用熱半焦作為熱載體時(shí)，熱半焦和干燥后的煤料同時(shí)從反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)并快速發(fā)生混合，煤料迅速被加熱后發(fā)生熱解，焦油產(chǎn)率相對(duì)較高[12]，但熱解時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致焦油中重質(zhì)組分含量較高[13]，此外，因與粉焦混合，焦油中粉塵含量較高，代表工藝有ETCH工藝；以氣體作為熱載體的流化床熱解工藝能快速熱解煤料并將其揮發(fā)分快速析出，故焦油產(chǎn)率高、焦油輕質(zhì)組分含量高[12,13]。由于煤料在熱解氣氣氛下熱解，有助于提高焦油產(chǎn)率及品質(zhì)[14]，代表工藝有COED工藝[3]。

氣流床反應(yīng)器對(duì)煤料粒度要求更細(xì)，通常要求粒度小于0.1 mm，因此制作煤粉時(shí)需耗費(fèi)更多的機(jī)械能。氣流床反應(yīng)器內(nèi)同樣有熱解氣和熱半焦該2種熱載體，熱解氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入加熱煤料或熱半焦與煤料同時(shí)進(jìn)入流化床內(nèi)發(fā)生熱解，2種熱載體的氣流床反應(yīng)器內(nèi)煤熱解特點(diǎn)相似，即煤粉被快速加熱時(shí)熱解速度快、焦油產(chǎn)率高、焦油品質(zhì)相對(duì)較好，此類(lèi)反應(yīng)器的代表工藝有Garrett[15]工藝和日本的ECOPRO(Efficient Co-production with Coal Flash Partial Hydro-pyrolysis Technology)[16]工藝。

回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器的獨(dú)特之處在于煤料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)翻動(dòng)受熱時(shí)受熱較為均勻且對(duì)煤粉粒度要求不高，即可使用碎煤?；剞D(zhuǎn)窯受熱方式分為外熱式和內(nèi)熱式，其中內(nèi)熱式使用熱煙氣或熱瓷球作為熱載體。熱煙氣熱解時(shí)，煤料升溫快、熱解速度快、焦油產(chǎn)率較高；瓷球作為熱載體時(shí)，其煤氣熱值更高，代表工藝分別有Encoal[17]、Toscoal。外熱式回轉(zhuǎn)窯的傳熱效率相對(duì)較差、能耗較高，但煤料受熱均勻、熱解效果較好，代表工藝有MRF熱解技術(shù)[5]。

各種類(lèi)型反應(yīng)器代表工藝的特點(diǎn)匯總見(jiàn)表1。

表1 不同類(lèi)型反應(yīng)器代表工藝對(duì)比

Table 1 Comparison of representative processes of different types of reactors

2 新型煤熱解反應(yīng)器研究現(xiàn)狀

現(xiàn)有煤熱解反應(yīng)器存在較多不足之處，促使著科研工作者不斷改進(jìn)、開(kāi)發(fā)新的熱解反應(yīng)器，目前已有眾多新型煤熱解反應(yīng)器在實(shí)驗(yàn)室或中試平臺(tái)取得良好的效果。按照反應(yīng)器類(lèi)型的不同，主要分為帶有內(nèi)構(gòu)件的熱解反應(yīng)器、反應(yīng)器內(nèi)分段熱解以及多種類(lèi)型反應(yīng)器耦合的熱解系統(tǒng)，詳述如下。

2.1 帶有內(nèi)構(gòu)件的熱解反應(yīng)器

為了提高反應(yīng)器內(nèi)傳熱速率以改變熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的逸出途徑，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程所在外熱式移動(dòng)床基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了外熱式內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床低階碎煤熱解技術(shù)[18]。該反應(yīng)器內(nèi)部均勻分布若干傳熱性能好、耐高溫的金屬板內(nèi)構(gòu)件，內(nèi)構(gòu)件一端連接反應(yīng)器的加熱壁，另一端置于反應(yīng)器內(nèi)部并與熱解原料直接接觸。熱量可從高溫加熱壁快速傳導(dǎo)至內(nèi)構(gòu)件，從而加熱熱解原料以提高熱解傳熱速率；此外，熱解發(fā)生時(shí)，內(nèi)構(gòu)件壁面與熱解原料間構(gòu)成間隙，該間隙成為熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的逸出通道，可避免揮發(fā)分在高溫加熱壁面發(fā)生更多的二次反應(yīng)，提高了焦油產(chǎn)率及焦油中輕質(zhì)組分含量[19]。在100 kg級(jí)的中試裝置中，焦油收率達(dá)到葛金焦油產(chǎn)率的90.3%，焦油輕質(zhì)組分含量約為71%，甲苯不溶物僅為1%[20]。目前，該工藝正在建設(shè)單套50萬(wàn)t/a規(guī)模的工業(yè)化裝置。

除此之外，煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司自主研發(fā)針對(duì)粒徑小于13 mm的內(nèi)旋移動(dòng)床低階煤熱解工藝，在移動(dòng)床內(nèi)設(shè)置帶傳動(dòng)裝置的回轉(zhuǎn)內(nèi)構(gòu)件，不僅提高了傳熱效率，還可通過(guò)回轉(zhuǎn)內(nèi)構(gòu)件控制煤料在爐中的移動(dòng)速度以抑制粉塵產(chǎn)生。目前該工藝已實(shí)現(xiàn)干煤處理量 50 kg/h裝置的連續(xù) 72 h 穩(wěn)定運(yùn)行，熱解溫度為 550 ℃～750 ℃，焦油收率達(dá)到葛金焦油產(chǎn)率的75%以上，焦油含塵量小于1%[21]。河南龍成熱解工藝實(shí)際使用間熱式回轉(zhuǎn)爐工藝，其回轉(zhuǎn)爐內(nèi)筒上設(shè)有螺旋形凸塊以增加煤粉的攪動(dòng)和傳動(dòng)效率，從而達(dá)到提高熱量向煤粉的傳遞效率及生產(chǎn)效率之目的。目前龍成公司的熱解裝置單系統(tǒng)處理量達(dá)50萬(wàn)t/a，熱載體采用熱煤氣，油氣分離實(shí)現(xiàn)4 mm 以上灰分離，能效轉(zhuǎn)換率達(dá) 90.7%[22]。具體的工程應(yīng)用表明反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)構(gòu)件存在可提高熱解傳熱效率、調(diào)控?zé)峤夥磻?yīng)過(guò)程。

2.2 反應(yīng)器內(nèi)分段熱解

早在20世紀(jì)70年代美國(guó)就提出COED熱解工藝[3]，其將熱解過(guò)程分為低溫?zé)峤舛魏椭袦責(zé)峤舛危床捎枚嗉?jí)流化床分段控溫，大部分焦油產(chǎn)生在低溫區(qū)，焦油產(chǎn)率高、品質(zhì)好，但工藝過(guò)程復(fù)雜，焦油中含粉焦多，導(dǎo)致該工藝一度擱置。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，分段熱解工藝變得不再?gòu)?fù)雜，因而更多的研究目光又重新聚集于分段熱解的優(yōu)點(diǎn)。

周琦等[23,24]提出多層流化床低階煤多段分級(jí)熱解與氣化耦合提質(zhì)新工藝，發(fā)現(xiàn)多層流化床熱解能夠有效抑制焦油中重質(zhì)組分的生成，通過(guò)延長(zhǎng)煤在低溫下的熱解停留時(shí)間，減少高溫下的焦油裂解，利用低溫半焦對(duì)重質(zhì)焦油的捕集和原位催化作用，并在合成氣氣氛下發(fā)生熱解，可抑制焦油中重質(zhì)組分的生成，從而提高焦油的品質(zhì)。煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司新開(kāi)發(fā)的立式折流移動(dòng)床熱解技術(shù)[25]，其將移動(dòng)床反應(yīng)器分為四段，煤料自上而下在四段不同條件反應(yīng)器內(nèi)被熱解并將每段產(chǎn)生的揮發(fā)分及時(shí)析出，極大減少了揮發(fā)物質(zhì)的二次反應(yīng)，得到的焦油產(chǎn)率比同條件移動(dòng)床的焦油產(chǎn)率高28.43%。為了提高焦油收率以及降低焦油中粉塵含量，國(guó)家能源集團(tuán)(原神華集團(tuán))開(kāi)發(fā)了多段回轉(zhuǎn)窯熱解技術(shù)[26]，將熱解回轉(zhuǎn)窯劃分為預(yù)熱段、第一熱解段和第二熱解段，第一熱解段為焦油釋出的位置，并在第一熱解段和第二熱解段中設(shè)置油氣出口以縮短焦油在系統(tǒng)中的停留時(shí)間并減少焦油二次裂化和結(jié)焦，極大地提高了焦油收率。多種反應(yīng)器的分段熱解設(shè)置均表現(xiàn)出減少焦油二次反應(yīng)、提高焦油產(chǎn)率的特征，此為熱解新工藝開(kāi)發(fā)的方向之一。

2.3 多種類(lèi)型反應(yīng)器耦合的熱解系統(tǒng)

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，科研工作者在單一熱解工藝之外積極探索更多以熱解為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)及工藝，多種類(lèi)型反應(yīng)器的耦合作用取得了良好的效果。

浙江大學(xué)開(kāi)發(fā)的熱、電、氣、焦油多聯(lián)產(chǎn)工藝[27]采用提升管內(nèi)煤燃燒并結(jié)合流化床熱解的方式，將管內(nèi)燃盡灰作為熱載體進(jìn)入流化床內(nèi)與煤共熱解，從而提高熱量的利用效率。在云南國(guó)電小龍?zhí)峨姀S建成與300 MW循環(huán)流化床鍋爐配套的工業(yè)示范裝置，使用小龍?zhí)逗置和瓿? 025 t/h鍋爐、40 t/h熱解煤 72 h運(yùn)行考核，其焦油產(chǎn)量1 t/h、收率2.5%。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程所研發(fā)的下行床熱解結(jié)合提升管燃燒的IPE工藝[28]，同樣將燃燒而得的熱灰作為下行床內(nèi)熱解的熱載體，使用小于3 mm的弱黏結(jié)煤為原料，在河北藳城天意熱電廠建成與75 t/h鍋爐配套的中試裝置，熱解煤120 t/d，在發(fā)電的同時(shí)還得到焦油和煤氣，運(yùn)行效果良好。陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院主要從能源與產(chǎn)業(yè)優(yōu)化方向定義了熱解氣化多聯(lián)產(chǎn)體系，采用常壓氣化爐反應(yīng)器和帶式爐熱解反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)熱解氣化的耦合，利用高溫氣化氣為熱解單元的熱載體，冷煤氣作為熄焦介質(zhì)，系統(tǒng)能源轉(zhuǎn)化效率達(dá)92.50%[29]，目前正在編制 CGPS技術(shù)的百萬(wàn)噸級(jí)工藝包，將其逐級(jí)放大后可考察系統(tǒng)的穩(wěn)定性與裝置的可靠性。

由以上可見(jiàn)，以熱解為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)及工藝耦合多種類(lèi)型反應(yīng)器，集多種用途為一體，既得到了熱解產(chǎn)物，也可提高能量的利用效率。

3 結(jié) 論

以上對(duì)不同熱解反應(yīng)器原理及特征進(jìn)行分析，總結(jié)不同類(lèi)型熱解反應(yīng)器的應(yīng)用現(xiàn)狀并結(jié)合當(dāng)下新型煤熱解反應(yīng)器的研究利用現(xiàn)狀，認(rèn)為未來(lái)煤熱解工藝反應(yīng)器改進(jìn)或開(kāi)發(fā)應(yīng)焦聚以下3個(gè)方向:

(1)帶有內(nèi)構(gòu)件的反應(yīng)器。多種帶內(nèi)構(gòu)件的熱解反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)證明了內(nèi)構(gòu)件不僅能提高反應(yīng)器內(nèi)傳熱效率，還可起到增強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)物料傳動(dòng)、改變揮發(fā)分逸出途徑等作用，對(duì)煤熱解調(diào)控有積極的作用。增加內(nèi)構(gòu)件適用于移動(dòng)床、回轉(zhuǎn)窯等多種反應(yīng)器內(nèi)，因此，在熱解反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置適合反應(yīng)器的內(nèi)構(gòu)件，將是反應(yīng)器發(fā)展的簡(jiǎn)便、有效手段之一。

(2)反應(yīng)器的分段設(shè)置。一般在較低的溫度下煤熱解能得到品質(zhì)較好的焦油，較高的熱解溫度則能夠釋放煤中更多的揮發(fā)分。為了更好地調(diào)節(jié)煤熱解過(guò)程，需合理改造熱解反應(yīng)器、將熱解分段進(jìn)行、分段提取煤中揮發(fā)物質(zhì)，以有利于熱解焦油產(chǎn)率及品質(zhì)的提升并實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的定向調(diào)控。

(3)多種類(lèi)型反應(yīng)器耦合。從能源高效利用的角度分析，多種類(lèi)型反應(yīng)器耦合可形成以熱解為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)工藝，該工藝能夠結(jié)合多種反應(yīng)器的作用及優(yōu)點(diǎn)從而實(shí)現(xiàn)能量的最大化利用?；诙嗦?lián)產(chǎn)工藝具備分質(zhì)產(chǎn)品、物流簡(jiǎn)化、回?zé)嵫h(huán)、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)，多種類(lèi)型反應(yīng)器耦合是煤炭提質(zhì)利用以及煤炭熱解未來(lái)較好的發(fā)展方向。